一种复合电磁波吸收材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合电磁波吸收材料。本发明还公开了上述复合电磁波吸收材料的制备方法，将硝酸铋加入乙二醇中搅拌，接着进行重结晶，洗涤，干燥得到表面有羟基修饰的硝酸铋；将表面有羟基修饰的硝酸铋加入缬氨酸水溶液中进行一次分散，再加入噻吩单体进行二次分散，然后进行搅拌，搅拌过程中滴加过硫酸铵水溶液，然后静置得到混合物料；将混合物料抽滤后，洗涤，真空干燥得到复合电磁波吸收材料。本发明相对于现有技术有效增大了电磁波接收面积，具有较高的电磁损耗特性，能有效提高电磁波反射损耗，增强电磁波吸收特性，在9?13GHz微波频段内具有良好的电磁波吸收性能，最大吸波深度达到?39dB以上，而且制备工艺简单、成本易控。
【专利说明】
一种复合电磁波吸收材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种复合电磁波吸收材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前聚噻吩是一种优良的电磁波吸收及屏蔽材料，而硝酸铋是7-15GHZ微波频段内优良的电磁波吸收材料，由导电聚噻吩包覆硝酸铋组成的复合材料不仅具有良好的机械强度和加工性能，而且由于两者界面协同所产生的界面弛豫效应使之比单一的导电聚噻吩或硝酸铋具有更优越的电磁波吸收特性，因此在电磁波吸收领域具有广阔的应用前景。
[0003]申请为201410164105.0的专利公开了“一种聚噻吩吸波材料的制备方法”，其采用噻吩单体经热处理后，形成聚噻吩，再与热固性高分子按比例混合，涂覆在基底上或固化成型得到包括热固性高分子与所述聚噻吩的吸波材料。该发明通过固态聚合的聚噻吩可以涂覆或者固化成型后能得到连续导电材料;采取固态聚合得到的聚噻吩与热固性高分子复合后形成吸波材料。但是该方法制备的聚噻吩聚合度不易控制，且采用原位聚合分子量分布不均，不利于产业化应用及成本控制，产品吸波性能难以获得本质的提升，从而影响该材料的广泛应用。
【发明内容】
[0004]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种复合电磁波吸收材料及其制备方法，相对于现有技术有效增大了电磁波接收面积，具有$父尚的电磁损耗特性，能有效提尚电磁波反射损耗，增强电磁波吸收特性，在9-13GHZ微波频段内具有良好的电磁波吸收性能，最大吸波深度达到_39dB以上，同时本发明制备工艺简单、成本易控。
[0005]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]S1、将硝酸铋加入乙二醇中搅拌，接着进行重结晶，洗涤，干燥得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0007]S2、将表面有羟基修饰的硝酸铋加入缬氨酸水溶液中进行一次分散，再加入噻吩单体进行二次分散，然后进行搅拌，搅拌过程中滴加过硫酸铵水溶液，然后静置得到混合物料；
[0008]S3、将混合物料抽滤后，洗涤，真空干燥得到复合电磁波吸收材料。
[0009 ] 优选地，SI中，硝酸铋和乙二醇的质量体积比(g/mL)为20?100:1000。
[0010]优选地，SI中，搅拌的时间为24?72h。
[0011]优选地，SI中，搅拌的速度为100?300rpm。
[0012]优选地，S2中，硝酸铋、噻吩单体、缬氨酸和过硫酸铵的质量比为1: 1.6?4.8:0.4
?1.2:2.4?5.8o
[0013]优选地，S2中，米用超声进行分散，一次分散和二次分散的时间均为0.8?1.2ho
[0014]优选地，S2中，搅拌的速度为45?55rpm。
[0015]优选地，S2中，过硫酸铵水溶液的滴加速度为I?2.5滴/S。
[0016]优选地，S2中，过硫酸钱水溶液的滴加过程中维持溶液体系的温度为20?30°C。
[0017]优选地，S2中，静置时间为23?25h。
[0018]优选地，S3中，真空干燥的温度为58?62°C，真空干燥的时间为23?25h。
[0019]优选地，S3中，洗涤的具体操作如下:将抽滤得到的固态物料依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色。
[0020]本发明还提出的一种上述复合电磁波吸收材料的制备方法制备得到的复合电磁波吸收材料。
[0021]本发明采用经过乙二醇表面羟基化修饰的硝酸铋能够很好的分散于缬氨酸溶液中，在适宜的温度和适量引发剂过硫酸铵的作用下，噻吩在修饰过的硝酸铋表面易缓慢聚合得到高分子量的片状聚噻吩纳米片，这种特殊形貌的聚噻吩纳米结构有效增大了电磁波接收面积，具有较高的电磁损耗特性，能有效提高电磁波反射损耗，增大材料的电磁波吸收特性。
[0022]本发明所得由聚噻吩/硝酸铋复合的电磁波吸收材料在9-13GHZ微波频段内具有良好的电磁波吸收性能，相比较聚噻吩微球-1SdB的吸波深度，本发明最大吸波深度达到-39dB以上，是一种优良的电磁波吸收材料;同时本发明制备工艺简单、成本易控。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例3所得复合电磁波吸收材料的扫描电镜图。
[0024]图2为对比例所得聚噻吩开孔微球的扫描电镜图。
[0025]图3为本发明实施例3所得复合电磁波吸收材料的电磁波反射损耗曲线。
[0026]图4为对比例所得聚噻吩开孔微球的电磁波反射损耗曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0028]实施例1
[0029]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0030]S1、将硝酸铋和乙二醇按质量体积比(g/mL)为20:1000搅拌，搅拌的速度为300rpm，搅拌的时间为24h，接着进行重结晶，洗涤，干燥得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0031]S2、按重量份将I份表面有羟基修饰的硝酸铋加入含1.2份缬氨酸的水溶液中进行超声分散0.8h，再加入4.8份噻吩单体进行超声分散0.8h，然后以55rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌过程中滴加含2.4份过硫酸铵的水溶液，滴加速度为2.5滴/s，滴加过程中维持溶液体系的温度为20°C，然后静置25h得到混合物料；
[0032]S3、将混合物料抽滤后，接着依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，58°C真空干燥25h得到复合电磁波吸收材料。
[0033]实施例2
[0034]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0035]S1、将硝酸铋和乙二醇按质量体积比(g/mL)为1 O:1O 00搅拌，搅拌的速度为lOOrpm，搅拌的时间为72h，接着进行重结晶，洗涤，干燥得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0036]S2、按重量份将I份表面有羟基修饰的硝酸铋加入含0.4份缬氨酸的水溶液中进行超声分散I.2h，再加入1.6份噻吩单体进行超声分散1.2h，然后以45rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌过程中滴加含5.8份过硫酸铵的水溶液，滴加速度为I滴/s，滴加过程中维持溶液体系的温度为30°C，然后静置23h得到混合物料；
[0037]S3、将混合物料抽滤后，接着依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，62°C真空干燥23h得到复合电磁波吸收材料。
[0038]实施例3
[0039]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0040]S1、常温下称取20g硝酸铋，研磨均匀;量取100ml乙二醇作为表面修饰剂及溶剂，并将其和研磨后的硝酸铋混合置于100ml烧杯中，加入磁搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，以lOOr/min匀速搅拌24h，然后旋蒸，用蒸馏水洗去多余的乙二醇，置于真空干燥箱中真空干燥24h得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0041 ] S2、称取Ig表面有羟基修饰的硝酸铋均匀分散于含有0.4g缬氨酸的500ml水溶液中，超声Ih，接着将1.6g噻吩单体加入缬氨酸溶液中，超声Ih分散均匀;称取2.4g过硫酸铵溶于10ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在25°C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料；
[0042]S3、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到复合电磁波吸收材料。
[0043]实施例4
[0044]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0045]S1、常温下称取40g硝酸铋，研磨均匀;量取100ml乙二醇作为表面修饰剂及溶剂，并将其和研磨后的硝酸铋混合置于100ml烧杯中，加入磁搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，以150r/min匀速搅拌36h，然后旋蒸，用蒸馏水洗去多余的乙二醇，置于真空干燥箱中真空干燥24h得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0046]S2、称取Ig表面有羟基修饰的硝酸铋均匀分散于含有0.8g缬氨酸的500ml水溶液中，超声Ih，接着将2.4g噻吩单体加入缬氨酸溶液中，超声Ih分散均匀;称取3.0g过硫酸铵溶于10ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在25°C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料。
[0047]S3、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到复合电磁波吸收材料。
[0048]实施例5
[0049]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0050]S1、常温下称取60g硝酸铋，研磨均匀;量取100ml乙二醇作为表面修饰剂及溶剂，并将其和研磨后的硝酸铋混合置于100ml烧杯中，加入磁搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，以200r/min匀速搅拌48h，然后旋蒸，用蒸馏水洗去多余的乙二醇，置于真空干燥箱中真空干燥24h得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0051 ] S2、称取Ig表面有羟基修饰的硝酸铋均匀分散于含有1.2g缬氨酸的500ml水溶液中，超声Ih，接着将3.2g噻吩单体加入缬氨酸溶液中，超声Ih分散均匀;称取3.6g过硫酸铵溶于10ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在25°C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料；
[0052]S3、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到复合电磁波吸收材料。
[0053]实施例6
[0054]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0055]S1、常温下称取SOg硝酸铋，研磨均匀;量取100ml乙二醇作为表面修饰剂及溶剂，并将其和研磨后的硝酸铋混合置于100ml烧杯中，加入磁搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，以250r/min匀速搅拌60h，然后旋蒸，用蒸馏水洗去多余的乙二醇，置于真空干燥箱中真空干燥24h得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0056]S2、称取Ig表面有羟基修饰的硝酸铋均匀分散于含有1.0g缬氨酸的500ml水溶液中，超声Ih，接着将4.0g噻吩单体加入缬氨酸溶液中，超声Ih分散均匀;称取4.2g过硫酸铵溶于10ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在25°C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料；
[0057]S3、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到复合电磁波吸收材料。
[0058]实施例7
[0059]本发明提出的一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤:
[0060]S1、常温下称取10g硝酸铋，研磨均匀；量取100ml乙二醇作为表面修饰剂及溶剂，并将其和研磨后的硝酸铋混合置于100ml烧杯中，加入磁搅拌子，置于恒温磁力搅拌器上，以300r/min匀速搅拌72h，然后旋蒸，用蒸馏水洗去多余的乙二醇，置于真空干燥箱中真空干燥24h得到表面有羟基修饰的硝酸铋；
[0061 ] S2、称取Ig表面有羟基修饰的硝酸铋均匀分散于含有1.2g缬氨酸的500ml水溶液中，超声Ih，接着将4.8g噻吩单体加入缬氨酸溶液中，超声Ih分散均匀;称取5.8g过硫酸铵溶于10ml蒸馏水中，超声分散均匀后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在20-300C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料；
[0062]S3、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到复合电磁波吸收材料。
[0063]对比例
[0064]S1、将0.4g缴氨酸分散于500ml水溶液中，超声lh，接着将1.6g噻吩单体加入缴氨酸溶液中，超声Ih;称取2.4g过硫酸钱溶于10ml蒸馈水中，超声分散均勾后，在磁搅拌50r/min的匀速搅动下将过硫酸铵水溶液滴加到反应液中，滴加速度为2滴/s，反应温度控制在25°C，滴加完毕后，继续静置反应24h得到混合物料；
[0065]S2、将混合物料去除上层清液后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色，然后在真空烘箱中60 °C真空干燥24h得到聚噻吩开孔微球。
[0066]将实施例3所得复合电磁波吸收材料和对比例所得聚噻吩开孔微球进行电镜扫描，其结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例3所得复合电磁波吸收材料的扫描电镜图，图2为对比例所得聚噻吩开孔微球的扫描电镜图；参照图1和图2，本发明所得复合电磁波吸收材料中，噻吩在修饰过的硝酸铋表面易缓慢聚合得到高分子量的片状聚噻吩纳米片，而对比例所得聚噻吩开孔微球多为球面型，从结构上可以看出本发明电磁波接收面积更大，电磁波反射损耗更高，电磁波吸收特性更好。
[0067]将实施例3所得复合电磁波吸收材料和对比例所得聚噻吩开孔微球进行电磁波反射损耗检测，其结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例3所得复合电磁波吸收材料的电磁波反射损耗曲线，图4为对比例所得聚噻吩开孔微球的电磁波反射损耗曲线；参照图3和图4，本发明所得复合电磁波吸收材料有效增大了电磁波接收面积，比对比例所得聚噻吩开孔微球具有更高的电磁波反射损耗。
[0068]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将硝酸铋加入乙二醇中搅拌，接着进行重结晶，洗涤，干燥得到表面有羟基修饰的硝酸铋； 52、将表面有羟基修饰的硝酸铋加入缬氨酸水溶液中进行一次分散，再加入噻吩单体进行二次分散，然后进行搅拌，搅拌过程中滴加过硫酸铵水溶液，然后静置得到混合物料； 53、将混合物料抽滤后，洗涤，真空干燥得到复合电磁波吸收材料。2.根据权利要求1所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，SI中，硝酸铋和乙二醇的质量体积比(g/mL)为20?100:1000。3.根据权利要求1或2所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，SI中，搅拌的时间为24?72h。4.根据权利要求1-3任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，SI中，搅拌的速度为100?300rpm。5.根据权利要求1-4任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，S2中，硝酸铋、噻吩单体、缬氨酸和过硫酸铵的质量比为I: 1.6?4.8:0.4?1.2:2.4?5.8。6.根据权利要求1-5任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，S2中，米用超声进行分散，一次分散和二次分散的时间均为0.8?1.2h。7.根据权利要求1-6任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌的速度为45?55rpm;优选地，过硫酸铵水溶液的滴加速度为I?2.5滴/s;优选地，过硫酸钱水溶液的滴加过程中维持溶液体系的温度为20?300C。8.根据权利要求1-7任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，S2中，静置时间为23?25h。9.根据权利要求1-8任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，S3中，真空干燥的温度为58?62°C，真空干燥的时间为23?25h;优选地，洗涤的具体操作如下:将抽滤得到的固态物料依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色。10.—种如权利要求1-9任一项所述复合电磁波吸收材料的制备方法制备得到的复合电磁波吸收材料。
【文档编号】H05K9/00GK106028767SQ201610313074
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】刘健
【申请人】合肥师范学院