一种镀铁石墨烯及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镀铁石墨烯制备方法，采用改进Hummer法制备石墨烯，然后以石墨烯、还原剂、铁盐、稳定剂、络合剂、表面处理剂和PH调节剂为原料，通过原位还原法制备铁/石墨烯复合材料；本发明提供的镀铁石墨烯具有高电磁吸波效果，同时性能稳定的铁/石墨烯复合材料，并且应用于新型智能抗干扰电表箱；该铁/石墨烯复合材料能够综合铁颗粒高的斯诺克频率、高饱和磁化强度以及石墨烯的较好的阻抗匹配性、电偶极极化弛豫等，从而能够带来更宽的吸收频段和更强的吸收强度，可以根据干扰器的频段和强度信息来获取更好的吸收和屏蔽效果。
【专利说明】
一种镀铁石墨烯及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电力计量设备领域，特别是一种基于铁/石墨烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]长期以来，窃电问题一直是困扰着供电部门，并影响者供电质量和生产生活用电，由于反窃电技术水平低，窃电方式多样化等是反窃电的难点。窃电行为严重地损坏了电力企业的利益，扰乱了供用电秩序。为防窃电，供电企业采取了加强人力检查，电能表计中增设防窃电措施等各种技术手段。这在一定程度上杜绝了一些窃电，但窃电手段也不断地提高。特别是电磁干扰式窃电方式，具有操作时间短，隐蔽性非常强，在表箱外发射大功率信号就能达到干扰电表的目的，不需改动电力设备和计量装置的任何部分，在现场也不留任何痕迹等特点。这是因为这种窃电方式使窃电稽查人员即使在短时间内发现窃电，也无法定性，只能更换电能表，且电能量追补困难重重，使得采用高频辐射干扰器对电能表进行电磁干扰窃电已经有漫延之势。
[0003 ]电磁场以电磁波的形式传递能量，吸波材料的物理作用方式是材料对入射电磁波实现损耗，将电磁能转化为热能或者其它形式的能量而散发掉。开发能够吸收特定频段电磁波的材料，将电磁能转化为其它形式的能量是实现电表箱抗干扰，避免电磁辐射窃电的有效方式。根据对电磁波的损耗机制可将吸波材料分为磁损耗型、介电损耗型、以及干涉损耗型三大类。其中，介电损耗型吸波材料已经由简单的石墨，发展出碳纤维、SiC纤维以及最新的石墨烯，同时还有导电高聚物、钛酸钡等。磁损耗型吸波材料方面从单一的铁粉向铁氧体、铁纤维以及铁合金发展，并且对磁性金属进行表面处理及纳米处理以此提高其性能。根据前期调研的数据:窃电干扰设备的频率在400MHz—3GHz，单一的介电损耗型和磁损耗型吸波材料分别存在厚度大、吸收频带窄和吸收强度不够大、密度大等问题，而干涉损耗型吸波是利用入射电磁波和反射电磁波振幅相等、相位差相差180°，入射波和反射波就会相互抵消，对结构要求较高，不适合用于电表箱屏蔽。
[0004]因此本实施例提供的吸波材料选择采用磁损耗型与介电损耗型材料复合。将介电吸波材料与磁性吸波材料相复合，可避免单种材料的缺点，综合单种材料的优点。金属铁颗粒具有高的斯诺克频率、高饱和磁化强度，而石墨烯具有较好的阻抗匹配性、电偶极极化弛豫等，从而能够带来更宽的吸收频段和更强的吸收强度。并且纳米材料具有尺寸小、表面积大、往往会呈现量子效应，导致它产生许多不同于常规材料的特异性能。在本发明中铁/石墨烯复合吸波材料的设计是为了引入介电相来分隔金属相，可避免金属材料大范围内团聚和涡流的影响，以提高吸波粉体的电磁波吸收性能；引入介电层可减缓金属的氧化，有利于吸波性能的长期维持;铁/石墨烯复合材料中存在大量的异质界面，可形成多重折射和吸收以及界面极化等新的损耗电磁波机制从而提高吸波材料整体性能。因此采用原位还原法制备铁/石墨烯复合材料必将具有良好的电磁吸波效果，能够实现电表箱抗干扰。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供基于铁/石墨烯复合材料的制备方法。该铁/石墨烯复合材料与高分子基体复合形成电磁吸波层来实现计量箱和电能表表壳的抗干扰能力。
[0006]本发明的目的是通过这样的技术方案实现的:
[0007 ]本发明提供的一种镀铁石墨稀制备方法，采用改进Hummer法制备石墨稀，然后以石墨烯、还原剂、铁盐、稳定剂、络合剂、表面处理剂和PH调节剂为原料，通过原位还原法制备铁/石墨烯复合材料，具体包括以下步骤:
[0008]SI:将选取天然鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸在冰浴下混合并搅拌形成混合液；
[0009]S2:在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯；
[0010]S3:取硼氢化钠、七水合硫酸亚铁和氢氧化钠分别溶于适量去离子水中；
[0011 ] S4:将硼氢化钠和氢氧化钠溶液混合制成A溶液；
[0012]S5:将氧化石墨烯和七水合硫酸亚铁溶液混合制成B溶液；
[0013]S6:将A溶液和B溶液滴加进入反应槽进行充分反应使纳米铁颗粒生长在石墨烯表面；
[0014]S7:通过抽滤获得纳米铁颗粒包覆的石墨烯，并在真空干燥箱里干燥得到纳米吸波材料。
[0015]进一步，所述在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯，具体步骤如下:
[0016]S21:控制混合液的温度并搅拌；
[0017]S22:加入去离子水、双氧水和稀盐酸并进行离心处理；
[0018]S23:滤去上层清液，收集下层沉淀;重复加入稀盐酸循环多次得到沉积物；
[0019]S24:将沉积物水洗至中性；
[0020]S25:通过超声制备处理；
[0021 ] S26:加入锌粉和石墨再通过超声制备处理；
[0022]S27:加入稀盐酸将沉积物水洗至中性；
[0023 ] S28:烘干沉积物即得到的氧化石墨烯。
[0024]进一步，所述石墨、NaNo3、*H2S04和KMnO4按照以下百分比进行混合；
[0025]将0.5?0.8g石墨、0.5?0.8g NaNo3和23?30mL浓H2SO4在冰浴下混合并搅拌，然后加入3?5g ΚΜηθ4通过超声制备处理得到的氧化石墨。
[0026]进一步，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二醛、二甲基氨硼烷、米吐尔中的至少一种。
[0027]所述铁盐为七水硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸铁中的至少一种；
[0028]所述稳定剂为明胶、二碘酪氨酸、十二烷基醋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、二甲基二硫甲氨酸酯中的至少一种；
[0029]所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四甲叉磷酸钠中的至少一种；
[0030]所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、石灰中的至少一种。
[0031 ] 进一步，所述各反应物的浓度如下:石墨稀0.05?0.]^凡，还原剂1?211101凡，铁盐0.05?0.111101/1，稳定剂0.02?0.0411101/1，络合齐丨」0.001?0.00211101/1，？!1调节剂0.06?
0.10mol/Lo
[0032]进一步，石墨稀0.06g/L，还原剂1.2mol/L，铁盐0.05mol/L，稳定剂0.02mol/L，络合剂0.0015mol/L，PH 调节剂 0.06mol/L。
[0033]进一步，选取石墨烯，硼氢化钠，七水硫酸亚铁，明胶，聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠并进行反应制备而成镀铁石墨烯。
[0034]由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点:
[0035]本发明提供了一种镀铁石墨烯的制备方法，选用铁纤维、花状羰基铁粉、石墨烯等吸波材料同聚氨酯聚合物复合制备电磁波屏蔽层，该基于铁/石墨烯复合材料为具有抗干扰的吸波层材料，可以根据干扰器的频段和强度信息来获取更好的吸收和屏蔽效果。
[0036]本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
【附图说明】
[0037]本发明的【附图说明】如下。
[0038]图1为本发明的氧化石墨烯制备流程图。
[0039]图2为本发明的铁/石墨烯的扫描电镜图。
[0040]图3位本发明的铁/石墨烯的反射损耗曲线。
【具体实施方式】
[0041 ]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0042]实施例1
[0043 ]本实施例提供的镀铁石墨稀制备方法，使用的石墨稀采用改进Hrnnmer法制备，铁/石墨稀复合材料以石墨稀、还原剂、铁盐、稳定剂、络合剂、表面处理剂、PH调节剂为原料，通过原位还原法制备。并且将制备得到的铁/石墨烯复合材料制备成吸波层应用于抗干扰电表箱的屏蔽层。具体制备方法如下:
[0044]将0.5?0.8g石墨、0.5?0.8g NaNo3和23?30mL浓H2SO4在冰浴下混合并揽摔，加入3?5g ΚΜηθ4氧化石墨;超声制备得到的氧化石墨，可得到氧化石墨稀；其具体流程图如下:
[0045]所述镀铁石墨烯的制备由石墨烯、还原剂、铁盐、稳定剂、络合剂、表面处理剂、PH调节剂反应制备而成。
[0046]所述的还原剂为硼氢化钠、甲醛、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二醛、二甲基氨硼烷、米吐尔中的至少一种。
[0047]所述的铁盐为七水硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸铁中的至少一种。
[0048]所述的稳定剂为明胶、二碘酪氨酸、十二烷基醋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、二甲基二硫甲氨酸酯中的至少一种。
[0049]所述的络合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)中的至少一种。
[0050]所述的PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、石灰中的至少一种。
[0051]所述制备铁/石墨烯复合材料中各反应物的浓度如下:石墨烯0.05?0.lg/L，还原剂 I ?2mol/L，铁盐 0.05?0.111101/1，稳定剂0.02?0.0411101/1，络合剂0.001?0.00211101/1，PH 调节剂0.06 ?0.10mol/L。
[0052]所述制备铁/石墨烯复合材料中各反应物的优选浓度如下:石墨烯0.06g/L，还原剂 1.2mol/L，铁盐 0.05mol/L，稳定剂 0.02mol/L，络合剂 0.0015mol/L，PH 调节剂 0.06mol/L。
[0053]所述的制备铁/石墨烯复合材料中的优选为由石墨烯，硼氢化钠，七水硫酸亚铁，明胶，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氢氧化钠反应制备而成。
[0054]制备铁/石墨烯复合材料的具体流程，包括如下步骤:
[0055]a.将还原剂和PH值调节剂溶解在去离子水中并在磁力搅拌作用下形成还原剂混合溶液；
[0056]b.将适量石墨烯、铁盐和稳定剂、络合剂加入去离子水中并搅拌形成石墨烯混合溶液；
[0057]c.将还原剂混合溶液和石墨烯混合溶液滴入化学镀反应槽，进行充分反应；
[0058]d.用磁铁收集反应的生成物并进行清洗和干燥，得到镀铁石墨烯
[0059]实施例2
[0060]本实施例中的铁/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0061 ]制备石墨烯:
[0062]将选取天然鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸在冰浴下混合并搅拌形成混合液；
[0063]在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯；
[0064]取硼氢化钠、七水合硫酸亚铁和氢氧化钠分别溶于适量去离子水中；
[0065]将硼氢化钠和氢氧化钠溶液混合制成A溶液；
[0066]将氧化石墨烯和七水合硫酸亚铁溶液混合制成B溶液；
[0067]将A溶液和B溶液滴加进入反应槽进行充分反应使纳米铁颗粒生长在石墨烯表面；
[0068]通过抽滤获得纳米铁颗粒包覆的石墨烯，并在真空干燥箱里干燥得到纳米吸波材料。
[0069]所述在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯，具体步骤如下:
[0070]将混合液温度升高到40摄氏度并搅拌90分钟；
[0071]加入去离子水20毫升，30分钟加入；
[0072]加入去离子水100毫升，30分钟加入；
[0073]加入5%双氧水3毫升，30分钟加入；
[0074]加入3%稀盐酸；
[0075]7000rpm 离心 5 分钟；
[0076]滤去上层清液，收集下层沉淀;重复加入3%稀盐酸循环多次得到沉积物；
[0077]将沉积物水洗至中性；
[0078]通过80瓦的超声制备10分钟；
[0079]加入锌粉和石墨质量比为5:1;
[0080]通过80瓦的超声制备10分钟；
[0081]加入3%稀盐酸；
[0082]将沉积物水洗至中性；[0083 ]烘干沉积物即得到的氧化石墨烯。
[0084]所述混合液中的天然鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸的含量分别为:天然鳞片石墨的质量为0.5g;硝酸钠的质量为0.5g;浓硫酸的体积为423mL;
[0085]本实施例中的铁/石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0086]将硼氢化钠溶解和石墨烯加入离子水中形成硼氢化钠混合溶液；
[0087]将七水硫酸亚铁溶解在去离子水中形成的硫酸亚铁溶液；
[0088]将硼氢化钠混合溶液加入到硫酸亚铁溶液中并充分反应；
[0089]收集并冲洗生成物；
[0090]在真空干燥箱中干燥生成物，得到铁石墨烯。
[0091 ]所述硼氢化钠溶液是浓度为1.2mol/L的硼氢化钠溶液；
[0092]所述硫酸亚铁溶液是浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁溶液；
[0093]所述硼氢化钠溶液和硫酸亚铁溶液进行反应的反应条件如下:
[0094]反应温度为30°C;反应时间为30分钟；
[0095]所述生成物的干燥条件为:干燥温度为50°C;干燥时间为12小时。
[0096]实施例3
[0097]本实施例提供的石墨烯是通过氧化还原法制备而成，并且通过原位还原法在获得的石墨烯表面包覆一层纳米颗粒;具体制备方法为:
[0098]将0.5g石墨、0.5g NaNo3和23mL浓H2SO4在冰浴下混合并搅拌，加入3g KMnO4氧化石墨;超声制备得到的氧化石墨，可得到氧化石墨烯，具体过程如下:
[0099]首先通过氧化还原法制备生成石墨烯，然后通过原位还原法在获得的石墨烯表面包覆一层纳米颗粒;具体制备方法包括以下步骤:
[0100]将选取天然鳞片石墨0.5g、硝酸钠0.5g和浓硫酸423mL在冰浴下混合并搅拌10分钟；
[0101 ]加入高锰酸钾3g在冰浴下混合并搅拌90分钟；
[0102]将混合液温度升高到40摄氏度并搅拌90分钟；
[0103]加入去离子水20毫升，30分钟加入；
[0104]加入去离子水100毫升，30分钟加入；
[0105]加入5%双氧水3毫升，30分钟加入；
[0106]加入3%稀盐酸；
[0107]7000rpm 离心 5 分钟；
[0108]滤去上层清液，收集下层沉淀;重复加入3%稀盐酸循环多次得到(沉积物)；
[0109]将沉积物水洗至中性；
[0110]通过80瓦的超声制备10分钟；
[0111]加入锌粉和石墨质量比为5:1;
[0112]通过80瓦的超声制备10分钟；
[0113]加入3%稀盐酸；
[0114]将沉积物水洗至中性；
[0115]最后烘干沉积物即得到的氧化石墨烯；
[0116]然后取9.07gNaBH4、5.56g FeSO4.7H20、0.8g NaOH分别溶于200mL、400mL、40mL去离子水中，将NaBH4和NaOH溶液混合制成A液、石墨烯和FeSO4.7H20溶液混合制成B液；
[0117]再将A、B溶液滴加进入反应槽，均匀地混合在一起，使还原后的纳米铁颗粒生长在石墨烯表面。然后通过抽滤获得铁颗粒包覆的石墨烯，并在60 °C的真空干燥箱里干燥8小时即可。
[0118]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
【主权项】
1.一种镀铁石墨稀制备方法，其特征在于:采用改进Hummer法制备石墨稀，然后以石墨烯、还原剂、铁盐、稳定剂、络合剂、表面处理剂和PH调节剂为原料，通过原位还原法制备铁/石墨烯复合材料，具体包括以下步骤: S1:将选取天然鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸在冰浴下混合并搅拌形成混合液； 52:在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯； 53:取硼氢化钠、七水合硫酸亚铁和氢氧化钠分别溶于适量去离子水中； 54:将硼氢化钠和氢氧化钠溶液混合制成A溶液； 55:将氧化石墨烯和七水合硫酸亚铁溶液混合制成B溶液； 56:将A溶液和B溶液滴加进入反应槽进行充分反应使纳米铁颗粒生长在石墨烯表面； S7:通过抽滤获得纳米铁颗粒包覆的石墨烯，并在真空干燥箱里干燥得到纳米吸波材料。2.如权利要求1所述的镀铁石墨烯制备方法，其特征在于:所述在混合液中加入高锰酸钾通过超声制备得到氧化石墨烯，具体步骤如下: S21:控制混合液的温度并搅拌； S22:加入去离子水、双氧水和稀盐酸并进行离心处理； 523:滤去上层清液，收集下层沉淀;重复加入稀盐酸循环多次得到沉积物； 524:将沉积物水洗至中性； S25:通过超声制备处理； 526:加入锌粉和石墨再通过超声制备处理； 527:加入稀盐酸将沉积物水洗至中性； 528:烘干沉积物即得到的氧化石墨烯。3.如权利要求1所述的镀铁石墨烯制备方法，其特征在于:所述石墨、NaNo3、*H2S04和KMnO4按照以下百分比进行混合； 将0.5?0.8g石墨、0.5?0.8g NaNo3和23?30mL浓H2SO4在冰浴下混合并搅拌，然后加入3?5g ΚΜηθ4通过超声制备处理得到的氧化石墨。4.如权利要求1所述的镀铁石墨烯制备方法，其特征在于:所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二醛、二甲基氨硼烷、米吐尔中的至少一种。 所述铁盐为七水硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸铁中的至少一种； 所述稳定剂为明胶、二碘酪氨酸、十二烷基醋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、二甲基二硫甲氨酸酯中的至少一种； 所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四甲叉磷酸钠中的至少一种； 所述PH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、石灰中的至少一种。5.如权利要求3所述的镀铁石墨烯制备方法，其特征在于:所述各反应物的浓度如下:石墨稀0.05?0.]^八，还原剂1?211101凡，铁盐0.05?0.111101八，稳定剂0.02?0.041]101凡，络合剂0.001 ?0.002mol/L，PH 调节剂 0.06 ?0.10mol/L。6.如权利要求4所述的镀铁石墨烯制备方法，其特征在于，所述各反应物的浓度如下:石墨烯 0.06g/L，还原剂 1.2mol/L，铁盐 0.05mol/L，稳定剂 0.02mol/L，络合剂 0.0015mol/L，PH 调节齐lJ0.06mol/L。7.利用权利要求1?5任一项所述的镀铁石墨烯制备方法制备的镀铁石墨烯，其特征在于:选取石墨烯、硼氢化钠、七水硫酸亚铁、明胶、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钠按照镀铁石墨烯制备方法的步骤进行反应而制备的镀铁石墨烯。
【文档编号】H05K9/00GK106028768SQ201610327142
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】杨芾藜, 侯兴哲, 郑可, 陈文礼, 刘型志, 宫林
【申请人】国网重庆市电力公司电力科学研究院, 国家电网公司