专利名称：使用具有纳米尺寸的半球状凹部的基板的高效有机发光装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机发光装置，尤其涉及具有包括非面状结构形状基板的多层的有机发光装置。更具体而言，本发明涉及使用具有纳米尺寸的半球状凹部的基板的高效有机发光装置。
背景技术：
有机电致发光的意思是通过使用有机材料将电能转化为光能。即，当有机材料层被排列于阳极和阴极之间，在阳极和阴极之间施加电压时，将空穴从阳极注入到有机材料层中，并将电子从阴极注入到有机材料层中。当空穴与电子相遇时，可形成激发子，且当这些激发子回到基态时它们产生光。
近来，为了通过运用电致发光现象来制造显示器或照明装置，正积极地进行探索和研究。另外，为了得到有效的有机发光装置，正积极地研究以单层或多层形式设置有机材料层的技术。大多数目前使用的有机发光装置包括电极层和以面状结构形式设置的有机材料层。在那些有机发光装置中，已广泛使用如图1所示的包括电极层和如空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层的四层有机材料层的平面多层结构的有机发光装置。
参考图1所示的具有面状结构的有机发光装置，如果阳极是透明阳极和基板是玻璃基板，那么从有机材料层产生的光可通过透明阳极和玻璃基板。此时，从发光层产生的光可通过两种不同的路径传播。第一种，光可自有机发光装置向外发射。第二种，当光从玻璃基板或阳极的表面被全反射，光可保留在有机发光装置中。在从发光层产生的光中，约1/2n2的光可射出有机发光装置(其中，n是有机材料层的折射率)。如果该装置的有机材料层的折射率为1.7，那么低于17％的从该装置产生的光可射出有机发光装置。
为了解决上述问题和从有机发光装置向外发射大量的光，已提出包括非平面层，即非面状结构的有机发光装置结构。具有非面状结构的有机发光装置可通过下面两种方法制造。
根据第一种方法，在透明阳极设置于玻璃基板上之前，通过光刻法使具有照相凹版图案(gravure pattern)的光子晶体在玻璃基板上形成(参见U.S.公布第2003/0057417号和文献Y.Lee et al.，Appl.Phys.Lett.，2003，823779)，或者通过采用光干涉在玻璃基板上形成波纹图案(参见WO 2000/70691和文献B.J.Matterson et al.，Adv.Mater.，2001，13123)，从而提高光的发射效率。更详细而言，前者在玻璃基板上形成光子晶体和通过使用SiNx使玻璃基板的表面平面化之后，将阳极设置在玻璃基板上。后者通过使用光致抗蚀剂材料和光干涉在玻璃基板上形成透明聚合物的波纹图案之后，将电极层和有机材料层设置在玻璃基板上，同时保持波纹图案。
根据第二种方法，在制造如图1所示的具有面状结构的有机发光装置之后，将微尺寸的透镜结构物(参见WO 2003/007663和文献S.Moller et al.，J.Appl.Phys.，2000，913324)或者毫米尺寸的透镜结构物(参见WO 2001/33598)附着在有机发光装置的玻璃基板的表面上，从而提高了该装置的光发射效率。
上述两种方法可提高发光装置的光发射效率。然而，上述两种方法没有提出，为了有效发射光，在基板上形成具有高反射性能的半球状凹部结构。此外，上述两种方法在应用于可用的发光装置时会出现问题。
即，第一种方法采用光刻法，所以不可能在大面积范围内形成光子晶体结构和波纹结构。也就是，为了制造采用光子晶体结构的发光装置，需要按顺序地进行淀积工艺、光刻工艺和蚀刻工艺。此时，基板必须在真空状态下处理至少两次。另外，为了制造采用波纹结构的发光装置，需要通过使用光干涉来进行光刻工艺。然而，光刻工艺不适于在面积大于数cm2的整个基板上形成均匀的波纹结构。
第二种方法在应用于显示器时表现出局限性，因为透镜结构的尺寸在约数微米到数毫米的范围内。另外，由于其制备工艺，第二种方法不适合于大尺寸的面积。根据WO 2003/007663披露的透镜结构，透镜结构的最小表面尺寸限定为数μm，这样透镜结构的最小表面尺寸必定大于有机发光装置发射的可见光的最大波长。此外，根据WO2001/33598披露的透镜结构，透镜结构的尺寸必定大于有机发光装置的一个单元的尺寸。
发明内容
本发明的发明人已发现，当有机发光装置的基板和/或电极形成为具有半球状凹部、特别是连续的纳米尺寸的半球状凹部时，从有机材料层产生的光可有效地从发光装置射出。另外，当电极具有上述结构时，电极的表面积变大，从而在相同电压的条件下，施加到有机发光装置的电流量可增大，因而提高了有机发光装置的亮度。此外，上述结构的基板可通过多孔氧化铝层制备方法来制造，因此有可能以低成本来制造具有上述结构的基板的大尺寸的有机发光装置。
因此，本发明的目的是提供具有在基板中连续形成的许多半球状凹部、优选许多纳米尺寸的半球状凹部的基板的有机发光装置及其制造方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一种技术方案，提供包括基板、第一电极、有机材料层和第二电极按顺序层叠的有机发光装置，其中许多连续的半球状凹部在邻接第一电极排列的基板的上表面上形成。
为了实现上述目的，根据本发明的另一种技术方案，提供一种制造有机发光装置的方法，包括步骤a)将具有至少一个铝表面的基板浸渍在酸溶液中，并向该基板施加10～400V的氧化电压，从而在基板的铝表面上以在氧化铝层上形成许多连续的凹部的方式形成氧化铝层，和在氧化铝层和基板间的界面上形成具有与在氧化铝层上的凹部的弯曲方向相同的弯曲的许多连续的凹部；b)从基板上除去氧化铝层，从而在基板的一个表面上形成许多连续的半球状凹部；和c)在形成有半球状凹部的基板的一个表面上形成有机材料层和电极。
结合附图，从下面的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更显而易见，其中图1表明具有面状结构的常规有机发光装置；图2表明根据本发明的一种实施方案的有机发光装置；
图3表明形成有许多连续的半球状凹部的基板的平面图和横截面图；图4表明在具有面状结构的基板的有机发光装置中和在具有形成有许多半球状凹部的基板的有机发光装置中的光路；图5表明根据本发明一种实施方案的、在基板和第一电极之间层叠有透明薄膜层的有机发光装置；图6表明根据本发明另一种实施方案的、在基板和第一电极之间层叠有透明薄膜层的有机发光装置；图7表明具有许多连续的半球状凹部的基板的制造方法；图8是显示根据本发明实施例1的具有许多半球状凹部的基板的表面的电子显微镜图(×5,000)；图9是显示根据本发明实施例1的具有许多半球状凹部的基板的表面的电子显微镜图(×60,000)；图10和11分别表示采用原子力显微镜对根据本发明实施例1的具有许多半球状凹部的基板的表面结构和横截面结构的测定结果；图12是显示根据本发明实施例2的、在氧化物层在基板上形成之后且氧化物层从基板上除去之前的基板的横截面结构的电子显微镜图(×25,000)；图13是显示根据本发明实施例2的具有许多半球状凹部的基板的表面结构的电子显微镜图(×50,000)；
图14和15分别表示采用原子力显微镜对根据本发明实施例2的有机发光装置的阴极的表面结构和横截面结构的测定结果；图16是显示根据本发明实施例3的具有许多半球状凹部的基板的表面结构的电子显微镜图(×30,000)；图17分别显示根据本发明实施例3的平面铝基板和具有许多不同尺寸的半球状凹部的基板的情况下所得到的光的反射率。
具体实施例方式
下面，参考附图将描述本发明优选的实施方案。
在有机发光装置的领域中，没有在有机发光装置的基板中形成“半球状凹部”以制造具有非面状结构的基板的例子。另外，也不存在采用“纳米尺寸的结构”以制造具有非面状结构的有机发光装置的基板的例子。本发明的发明人已发现，在许多纳米尺寸的半球状凹部在邻接第一电极排列的基板的上表面上和优选在邻接有机发光装置的有机材料层排列的第一电极的上表面上连续形成时，可以得到以下优点(参见图2)。
有机发光装置可具有层状结构，该层状结构包括高折射率的两个电极，即输出光的透明电极和高反射率的不透明电极；和插在两个电极之间的有机材料层，在电荷被注入到该有机材料层时，其发射光。如图4(a)所示的常规有机发光装置包括两个具有面状结构的电极，当光通过透明电极向周围环境发射时，在具有高折射率的透明电极的情况下可发生全内反射。因此，光可能保留在有机发光装置内部。但是，如图4(b)所示，在包括具有许多连续的半球状凹部的高反射率的不透明电极的有机发光装置中，光从高反射率的基板上反射数次，优选一次或两次，从而可轻易地发射到周围环境中。
另外，如图2所示，当电极和有机材料层被淀积在具有许多连续的半球状凹部的基板时，与具有面状结构的常规有机发光装置的电极的表面积相比，邻接半球状凹部排列的电极的表面积变大，从而在相同电压的条件下，注入到有机发光装置的电流量可增大，因而提高了该装置的亮度。
此外，由于在基板上形成的半球状凹部是纳米尺寸的，当光从有机发光装置射出时，由于光的波形特征，所以有机发光装置的亮度可进一步提高。例如，当半球状凹部的直径等于或小于可见光的波长时，通过光的漫反射或散射现象，半球状凹部可改变光路。因此，与具有面状结构的常规有机发光装置相比较，本发明的有机发光装置可减轻在透明电极下发生的光的全内反射情况。因此，大量的光可从有机发光装置射出。当半球状凹部的直径设定在可见光的半波长和一个波长之间的范围内时，这样的效果可达到最大。
根据本发明，由于光的波长很短，为了得到与光波长相关的非面状结构，优选半球状凹部的直径等于或小于有机发光装置的有机材料层厚度的10倍。即，由于有机发光装置的有机材料层厚度通常约为100～500nm，所以半球状凹部的直径优选小于或等于5μm。另外，为了实现本发明的上述效果，更优选半球状凹部的直径在可见光的半波长和一个波长之间的范围内，即200～800nm。半球状凹部均一地分布在基板上，并优选均一地分布在有机发光装置的电极上。图3说明了在有机发光装置的基板上、并优选在有机发光装置的电极上形成的半球状凹部的结构。
根据本发明，具有许多连续的半球状凹部的基板的特征是其通过多孔氧化铝层制备方法来制造。一般，多孔氧化铝层制备方法是公知的。然而，没有采用多孔氧化铝层制备方法来制造有机发光装置的例子。本发明的发明人首次发现，通过多孔氧化铝层制备方法可低成本地制造大尺寸的具有非面状结构的有机发光装置。
多孔氧化铝层制备方法已在文献[A.P.Li et al.，J.Appl.Phys.，84，6023(1998)]等中披露了。更具体而言，将具有至少一个铝表面的基板浸渍在酸溶液中，如硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液或铬酸溶液。然后，将适宜的氧化电压，例如10～400V施加到该基板上，从而可在基板的铝表面处形成氧化物层，在该氧化物层中均一地分布了具有约25～1000nm、优选200～800nm直径和约数百nm至数μm深度的凹部。凹部的深度与处理时间可成比例地增大。此时，在氧化物层和基板的界面处，具有与上述半球状凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部在氧化物层上形成。
图7说明了通过上述方法制备氧化铝层的过程。在图7中，步骤a)至d)表示随时间的变化氧化物层形状的变化。在初期，薄而均一的氧化物层在铝基板上形成(参见图7中的(a))。然后，随着氧化物层的体积扩大，氧化物层的表面不规则地变形(参见图7中的(b))。氧化物层的这样不规则的表面可引起不均匀的电流密度。即，电流密度在氧化物层的凹进部位处可增大和在氧化物层的突出部位处可减小。而后，由于电场和酸溶液的电解质的作用，半球状凹部在高电流密度的凹进部位处形成。到达预定时间后，半球状凹部的直径不再进一步增大(参见图7中的(c))。另外，当保持半球状凹部的数目恒定时，半球状凹部的深度在与氧化物层的表面垂直方向上迅速增大(参见图7中的(d))。随着半球状凹部的深度增大，具有与氧化铝层上的半球状凹部的弯曲方向相同的弯曲的凹部在氧化铝层和铝基板的界面处形成(参见图7中的(c)和(d))。
然后，除去基板上形成的氧化铝层，从而得到具有许多连续的半球状凹部的基板(参见图7中的(e))。氧化铝层可通过化学蚀刻法、电化学蚀刻法或电震法来除去。但是，本发明不限制除去氧化铝层的方法。
根据化学蚀刻法，通过采用酸溶液来蚀刻了氧化物层。于此，酸溶液的例子包括磷酸溶液和铬酸溶液的混合物。根据电化学蚀刻法，形成有氧化物层的基板用作电极，并将该基板浸渍在酸溶液中，从而通过氧化物层和酸溶液之间的电化学反应而使氧化物层从基板上除去。于此，酸溶液的例子包括乙醇和HClO4的混合物。根据电震法，通过电化学调节电压，将电震动施加到基板上，从而从铝基板上除去氧化物层。
在通过上述方法制造具有许多连续的半球状凹部的基板之后，基板上的锐边部分进行平滑处理，以防止有机发光装置的短路。例如，通过电蚀刻法、采用HgCl2等的化学蚀刻法或采用聚酰亚胺类聚合物、光丙烯酰基类聚合物(photoacryl-based polymer)或BCB(苯并环丁烯(benzo cyclo butene))等的旋涂法，基板的锐边部分可变成平滑的曲面。
如果基板包括至少一个铝表面，则本发明不限制用于基板的材料。例如，作为本发明的基板，可采用由铝组成的基板，也可采用由玻璃基板和层叠在玻璃基板上的铝层组成的基板。当采用铝基板时，优选采用纯度高于99％和厚度大于200nm的铝。当采用玻璃基板时，通过如溅射法的方法，铝层被层叠在玻璃基板上。此时，为了增强玻璃基板和铝层之间的粘着力，在铝层叠在玻璃基板上之前，厚度大于2nm的铬层或钛层可在玻璃基板上形成。
根据本发明的方法，当基板具有至少两个铝表面时，可通过保护其余表面或仅将一个铝表面浸渍在酸溶液中，从而氧化铝层仅在铝表面的一个表面上形成。
根据本发明，可采用具有许多连续的半球状凹部的基板来制造有机发光装置。
本发明的有机发光装置可通过在基板上顺序层叠第一电极、有机材料层和第二电极而制得。当包括半球状凹部的基板具有导电性时，该基板可用作第一电极，因此不需要在基板和有机材料层之间形成第一电极。
根据本发明优选的实施方案，有机发光装置具有如图2所示的结构。图2所示的有机发光装置可按如下方法制造，通过溅射法或如电子束蒸发法等的物理汽相淀积法，采用用于阳极的金属、具有导电性的金属氧化物或其合金，将阳极淀积在具有许多连续的半球状凹部的基板上，同时保持基板的半球状凹部结构，然后将有机材料层和用于阴极的透明材料淀积在阳极上。
根据本发明的另一种实施方案，可将阴极材料、有机材料层和阳极材料顺序淀积在具有许多连续的半球状凹部的基板上，而制得有机发光装置(参见WO 2003/012890)。在用于有机发光装置的有机材料的大多数情况中，空穴的迁移比电子的迁移快。因此，在有机发光装置的多数情况中，空穴的密度高于电子的密度。从而当阴极在具有半球状凹部的基板上形成时，阴极的表面积变得大于阳极的表面积，因而相对于注入到常规的具有面状结构的有机发光装置中的电子量，注入到该有机发光装置中的电子量可增大。因此，如果在有机发光装置中通过上述方法形成的空穴密度与电子的密度相等，那么光发射效率可提高。
本发明的有机发光装置可包括单层结构或多层结构形式的有机材料层。多层结构的有机材料层包括空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层等。通过如旋涂法、丝网印刷法或喷墨法的溶液法，而非物理汽相淀积法，可形成层数较少的有机材料层。
根据本发明，在本领域中，用于制造有机发光装置的阳极、有机材料层和阴极的材料一般是公知的。例如，下面的材料可用于上述元件。
为了使空穴容易注入到有机材料层中，采用具有高功函数的材料来制造阳极。具体而言，用于阳极的材料包括金属，如钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium-tin-oxide)(ITO)或氧化铟锌(indium zinc oxide)(IZO)；金属和氧化物的混合物，如ZnO:Al或SnO2:Sb；及导电性聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯、或聚苯胺等。但是，本发明不限制用于阳极的材料。在上述材料中，选择高反射率(＞50％)或高透明度(＞50％)的材料作为阳极材料，通过有机发光装置较低部位处形成的凹部结构以消除全内反射条件。更具体而言，根据本发明，高反射率的材料，例如Ag、Al、Ni、Cr、Au、或其合金，优选用作阳极材料。
另外，为了使电子容易注入到有机材料层中，采用具有低功函数的材料来制造阴极。具体而言，用于阴极的材料包括金属，如Mg、Ca、Na、K、Ti、In、Yt、Li、Gd、Al、Ag、Sn、Pb、或其合金；掺有电子输送材料的所述金属；及多层材料，如LiF/Al或LiO2/Al。但是，本发明不限制用于阴极的材料。根据本发明，为了制造阴极，更优选Mg和Ag的混合物或Al形成为透明薄膜，然后将如ITO或IZO的透明导电性材料淀积在透明薄膜上。
采用能使空穴从低电压状态下的阳极被注入的材料来制造空穴注入层。优选用于空穴注入层的材料具有阳极材料的功函数和外部有机材料层的HOMO之间的HOMO(最高的占有分子轨道)。具体而言，用于空穴注入层的材料包括金属紫菜碱、低聚噻吩、芳基胺类有机材料、六腈六氮杂苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)、喹吖啶酮类有机材料、二萘嵌苯类有机材料、蒽醌导电性聚合物、聚苯胺和聚噻吩类导电性聚合物或如掺杂物的导电性聚合物。但是，本发明不限制用于空穴注入层的材料。
采用能够将空穴从阳极或空穴注入层输送到发光层的材料制造空穴输送层。优选用于空穴输送层的材料具有高的空穴流动性。具体而言，用于空穴输送层的材料包括芳基胺类有机材料、导电性聚合物和包含共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。但是，本发明不限制用于空穴输送层的材料。
采用能够使通过分别从空穴输送层和电子输送层迁移来的空穴和电子结合而产生可见光范围的光的材料，来制造发光层。优选用于发光层的材料对于荧光或磷光表现出优异的量子效率。具体而言，用于发光层的材料包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)、咔唑类化合物、二聚苯乙烯基化合物、BAlq、10-羟基苯并喹啉金属化合物、基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物、聚(对-苯撑亚乙烯基)类聚合物(poly(p-phenylenevinylene)based polymer)、聚苯撑亚乙烯基(PPV)类聚合物(poly phenylene vinylene based polymer)、螺环化合物、聚芴、红荧烯等。但是，本发明不限制用于发光层的材料。
采用能够将电子从阴极输送至发光层的材料来制造电子输送层。优选用于电子输送层的材料具有高的电子流动性。具体而言，用于电子输送层的材料包括8-羟基喹啉铝络合物、包括Alq3的络合物、有机基化合物、和羟基黄酮-金属络合物等。但是，本发明不限制用于电子输送层的材料。
根据本发明优选的实施方案，有机发光装置可包括排列在基板和第一电极之间的透明薄膜。此时，透明薄膜对于可见光优选透射率高于50％，更优选高于80％。根据本发明，通过选择形成透明薄膜的适当的材料或材料的厚度，可调节透明薄膜的透射率。本领域的技术人员可很容易做到这一点。
透明薄膜可包括采用溶胶凝胶反应得到的透明无机材料层或通过化学汽相淀积法得到的如聚对亚苯基二甲基的有机材料层。另外，优选通过采用对ITO或IZO的淀积过程具有优异的耐性的耐热性材料，来制造透明薄膜。具体而言，用于透明薄膜的材料包括聚酰亚胺、光丙烯酰基或BCB(苯并环丁烯)等。但是，本发明不限制用于透明薄膜的材料。当第一电极是透明电极时，透明薄膜可通过采用形成第一电极的材料来形成。当形成透明薄膜时，ITO或IZO优选用于阳极，铜酞菁或六腈六氮杂苯并菲用于空穴注入层。
邻接第一电极排列的透明薄膜的表面可形成有半球状凹部，以与基板上形成的半球状凹部相匹配，或形成无半球状凹部的面状结构。下面，参考图5和6将详细描述透明薄膜。
参考图5，透明薄膜层叠在基板和透明阳极之间。在保持基板的半球状凹部时，通过将绝缘材料涂布在具有半球状凹部的基板上，从而可得到透明薄膜。透明薄膜可围绕具有半球状凹部的基板的尖锐部分，从而可改善有机发光装置的安全。另外，透明薄膜使在其上端部位处形成的电极具有半球状凹部。因此，电极的表面积可变大，从而在低电压的情况下，可将更大的电流量注入到电极。
参考图6，透明薄膜层叠在基板和阳极之间。然而，不同于图5所示的有机发光装置，邻接第一电极排列的透明薄膜的表面具有面状结构。因此，该透明薄膜可防止由铝基板的尖锐部分所引起的有机发光装置的短路。另外，如薄膜晶体管的装置可在透明薄膜上形成，从而可制造各种电子设备。
实施例1具有许多连续的半球状凹部的基板的制造将铝基板(100×100mm，厚度0.7mm，纯度99.7％)浸渍在磷酸溶液中之后，将150V的氧化电压施加到该铝基板上，从而在铝基板上形成具有直径约200～400nm和厚度约数μm的凹部的氧化铝层。此时，该铝基板用作工作电极和铜基板用作反电极。
然后，采用磷酸溶液和铬酸溶液的混合物，通过进行化学蚀刻法，从铝基板上除去氧化铝层，从而得到具有许多连续的半球状凹部的铝基板。
图8和9显示了通过上述方法制造的铝基板的表面结构，其中图8是由电子显微镜(×5,000)得到的，图9是由电子显微镜(×60,000)得到的。如图8和9所示，通过上述方法许多半球状凹部大面积均匀形成。根据本实施例1，铝基板的尺寸为100×100mm。然而，铝基板的尺寸依赖于反电极和反应室的尺寸。因此，通过调整反电极和反应室的尺寸，可制造尺寸大于100×100mm的铝基板。但是采用常规方法，不易制造尺寸为100×100mm并具有非平面结构的基板。
图10和11分别表示采用原子力显微镜测得的基板的表面结构和横截面结构的测定结果。如图10和11所示，具有基本上半球状结构的凹部在铝基板上连续而均一地形成。
有机发光装置的制造如上所述，具有半球状凹部的铝基板用作基板和阳极。进而，通过热真空淀积方法，将六腈六氮杂苯并菲(500)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)(400)、Alq3(500)、和由下面化学式1表示的化合物顺序淀积在铝基板上，从而在铝基板上形成空穴注入层、空穴输送层和发光/电子输送层。然后将厚度为12的氟化锂(LiF)和厚度为100的铝顺序淀积在发光/电子输送层上，以形成有机发光装置的阴极。由于该阴极具有半透明性，所以可通过阴极观察光发射。
在制造有机发光装置的过程中，在淀积过程中，有机材料的淀积速度保持在0.4～0.7/sec，阴极的LiF的淀积速度保持在0.3/sec，铝的淀积速度保持在2/sec，真空度保持在2×10-7～5×10-8托。
当将7.5V的正向电场施加到由上述方法制造的有机发光装置上时，50mA/cm2的电流被注入到有机发光装置中。此时，从Alq3观察到代表555nm处峰的绿光发射(green emission)。
实施例2具有许多连续的半球状凹部的基板的制造通过溅射法，在玻璃基板(100×100mm，厚度0.7mm)上形成厚度为1.5μm的铝层。然后，将形成有铝层的玻璃基板浸渍在磷酸溶液中之后，将195V的氧化电压施加到该基板上，从而在铝层上均匀地形成直径约200～500nm的氧化铝层。图12是显示铝层上形成的氧化物层的横截面结构的电子显微镜图(×25,000)。如图12所示，氧化物层的厚度为约1μm。
然后，采用磷酸溶液和铬酸溶液的混合物，通过进行化学蚀刻法，从铝层上除去氧化物层。图13是显示氧化物层已被除去的铝层的表面结构的电子显微镜图(×50,000)。如图13所示，半球状凹部均匀地在铝层上形成。
有机发光装置的制造如上所述制得的具有半球状凹部的基板用作基板和阳极。然后，用与实施例1相同的方法，在基板上顺序形成空穴注入层、空穴输送层、发光/电子输送层和阴极。
在这种情况下，当将7.4V的正向电场施加到由上述方法制造的有机发光装置上时，表现出50mA/cm2的电流。此时，从Alq3观察到代表536nm处峰的绿光发射。该绿光发射不依赖于视角而变化。
图14和15分别表示采用原子力显微镜对该有机发光装置的阴极的表面结构和横截面结构的测定结果。从图14和15可以理解，在该有机发光装置的阴极表面处部分保持了纳米尺寸的半球状凹部。
实施例3除将130V、195V和220V的氧化电压分别施加到第一到第三基板上以外，以与实施例2相同的方法，制造三块具有半球状凹部的基板(第1到第3基板)。根据采用电子显微镜对第一到第三基板的检验，半球状凹部直径的平均值与施加到基板上的氧化电压成比例增大(图16)。除第一到第三基板之外，通过上述方法还制造了第四基板，在该第四基板中不形成半球状凹部。
而后，在设定n&k分析仪的入射角为3°时，采用n&k分析仪(n&k技术)测定第一到第四基板的反射率。通过测定反射角为3°的被反射的光的量，而得到第一到第四基板的反射率。该基板反射或散射可见光。此时，可忽略基板对可见光的吸收和透射。因此，基板的反射率值较低，意味着大量的可见光被基板散射了。
在氧化铝层形成之前，通过溅射法形成基板的铝层。已观察到，在溅射过程中在铝层上形成大的区域。因此，在可见光区域的情况下第四基板的反射率低于80％。
图17是表明基板反射率测试结果图。如图17所示，在可见光区域的情况下，具有半球状凹部的基板表现出的反射率低于没有半球状凹部的基板的反射率。另外，随着在基板制造过程中施加到基板的氧化电压增大，基板在可见光区域的反射率变小。
因此，从上述结果可以理解，纳米尺寸的半球状凹部可与可见光相互作用，从而基板的反射率可降低。所以，如果具有纳米尺寸的半球状凹部的基板用于有机发光装置，那么有可能由于光的散射效应而减少在透明电极情况下由于全反射造成的光的封闭现象。从而，有可能制造高效有机发光装置。
实施例4有机发光装置的制造以与实施例2相同的方法制造具有半球状凹部的基板。然后，通过热蒸发法将铝(500)和LiF(15)顺序淀积在基板上，并用作阴极。而后，将如下面化学式1表示的化合物(200)、Alq3(300)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)(400)、和六腈六氮杂苯并菲(700)通过热真空淀积方法顺序淀积在阴极上，从而形成电子输送层、发光层、空穴输送层、和空穴注入层。然后通过溅射法淀积IZO(氧化铟锌，1500)并用作阳极。由于IZO阳极具有透明性，所以可通过阳极观察光发射。
当将6.7V的正向电场施加到由上述方法制造的有机发光装置上时，观察到100mA/cm2的电流。此时，从Alq3观察到绿光发射且亮度为5230cd/m2。
对比实施例除使用没有半球状凹部的铝基板之外，采用与实施例4相同的方法制造有机发光装置。
当将6.9V的正向电场施加到由上述方法制造的有机发光装置上时，观察到100mA/cm2的电流。此时，从Alq3观察到绿光发射且亮度为3340cd/m2。
通过对比实施例4和对比实施例的结果，与基板上没有半球状凹部的有机发光装置相比，基板上具有半球状凹部的有机发光装置对于相同的电流注入需要更低的电压，并显示更好的亮度。
工业实用性从以上描述可以看到，具有在有机发光装置的基板上、并优选在电极上连续形成许多半球状凹部的有机发光装置，由于半球状凹部，可最大化地从有机发光装置向外发射有机材料层产生的光。另外，因为电极的表面积变大，在相同电压的情况下，作用于有机发光装置的电流量可增大，从而提高了有机发光装置的亮度。此外，通过多孔氧化铝层制备方法，可低成本地制造大型的具有上述结构的基板。因此，根据本发明的有机发光装置经济适用于大的面积。
结合目前认为最实用和优选的实施方案，已对本发明进行描述，应理解本发明不局限于所公开的实施方案和附图，但是，相反，在所附权利要求的精神和范围内，本发明已覆盖了各种改变和变化。
权利要求
1.一种有机发光装置，包括按顺序层叠的基板、第一电极、有机材料层和第二电极，其中，在邻接第一电极排列的基板的上表面上形成许多连续的半球状凹部。
2.如权利要求1所述的有机发光装置，其中各半球状凹部的直径为25～1000nm。
3.如权利要求1所述的有机发光装置，其中邻接第一电极排列的基板的上表面由铝形成。
4.如权利要求1所述的有机发光装置，其中所述的基板是由铝制成。
5.如权利要求1所述的有机发光装置，其中所述的基板包括玻璃层和层叠在玻璃层上的铝层。
6.如权利要求1所述的有机发光装置，其中所述的基板具有与第一电极的功能相同的功能，从而第一电极被该基板取代。
7.如权利要求1所述的有机发光装置，还包括层叠在基板和第一电极之间的透明薄膜。
8.如权利要求7所述的有机发光装置，其中邻接第一电极排列的透明薄膜在上表面处形成有与基板上形成的许多连续的半球状凹部相匹配的对应的半球状凹部。
9.如权利要求7所述的有机发光装置，其中邻接第一电极排列的透明薄膜的上表面具有面状结构。
10.如权利要求1所述的有机发光装置，其中所述的基板通过如下方法制造，该方法包括步骤a)将具有至少一个铝表面的基板浸渍在酸溶液中，并向该基板施加10～400V的氧化电压，从而以在氧化铝层上形成许多连续的凹部的方式在基板的铝表面上形成氧化铝层，且在氧化铝层和基板间的界面上形成具有与在氧化铝层上的凹部的弯曲方向相同的弯曲的许多连续凹部；和b)从基板上除去氧化铝层，从而在基板的一个表面上形成许多连续的半球状凹部。
11.如权利要求1所述的有机发光装置，其中所述的有机材料层包括单层或至少两层。
12.如权利要求11所述的有机发光装置，其中所述的有机材料层包括空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层。
13.一种制造有机发光装置的方法，包括步骤a)将具有至少一个铝表面的基板浸渍在酸溶液中，并向该基板施加10～400V的氧化电压，从而在基板的铝表面上以在氧化铝层上形成许多连续的凹部的方式形成氧化铝层，和在氧化铝层和基板间的界面上形成具有与在氧化铝层上的凹部的弯曲方向相同的弯曲的许多连续的凹部；b)从基板上除去氧化铝层，从而在基板的表面上形成许多连续的半球状凹部；和c)在形成有半球状凹部的基板的一个表面上形成有机材料层和电极。
14.如权利要求13所述的方法，其中，在步骤b)中，通过选自包括化学蚀刻法、电化学蚀刻法和电震法的组的一种方法从基板上除去氧化铝层。
15.如权利要求13所述的方法，其中，在步骤c)中，通过物理汽相淀积法在基板上形成有机材料层和电极。
16.如权利要求13所述的方法，其中，在步骤c)中，通过溶液法在基板上形成有机材料层。
全文摘要
本发明提供包括顺序层叠的基板、第一电极、有机材料层和第二电极的有机发光装置，其中在邻接第一电极排列的基板的上表面上形成许多连续的半球状凹部。此外，本发明提供制备方法，包括步骤a)将具有至少一个铝表面的基板浸渍在酸溶液中，并向该基板施加10～400V的氧化电压，从而在基板的铝表面上以氧化铝层上形成许多连续的凹部的方式形成氧化铝层，和在氧化铝层和基板间的界面上形成具有与在氧化铝层上的凹部的弯曲方向相同的弯曲的许多连续的凹部；b)从基板上除去氧化铝层，从而形成许多连续的半球状凹部；和c)在形成有半球状凹部的基板的一个表面上形成有机材料层和电极。
文档编号H05B33/10GK1849847SQ200480025673
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月7日 优先权日2003年9月8日
发明者崔贤, 孙世焕, 金相浩, 朴宣俄 申请人:Lg化学株式会社