专利名称：包含平面芳基胺单元的电致发光聚合物，其制备和用途的制作方法
关于基于聚合(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和照明元件商业化的广泛研究已经开展了约13年。该开发工作始于在WO 90/13148中公开的基础研究。最近市场上可以得到虽然简单但是第一个的产品(PHILIPS N.V.剃刀上的小显示器)。然而，仍需要所使用材料的重大改进，以使这些显示器成为目前主宰市场的液晶显示器(LCDs)的真正竞争者。
为了产生所有的三种发光颜色，此处有必要将特定的共聚单体共聚入相应的聚合物中(参见，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。从发蓝色光基础聚合物(“主链”)开始，然后通常可以产生其它两种原色，红色和绿色。
此外已经报导了插入特定的芳氨基基团可以产生性质的改进WO 99/54385描述了聚芴，其效率和使用电压可以通过将三苯胺，四苯基-对苯二胺，或者四苯基-4，4′-二氨基联苯基的衍生物共聚入相应的聚合物主链而改善。
WO 01/49769描述了包含三芳氨基基团的聚合物，其中至少一个芳基基团是杂芳基。没有描述这些聚合物特别的优点。
WO 04/037887描述了包含稠合芳基取代基的三芳胺单元，比如萘基单元。这些特别适于无源驱动的应用。
WO 04/106409描述了在共轭聚合物中三-和四个三芳胺作为空穴导体和发光体。
WO 05/017065提出在共轭聚合物中由三芳基膦衍生物代替三芳胺衍生物作为空穴导体。
根据现有技术，一些聚合物在用于PLEDs时已经显示出良好的性能。虽然已经获得了进展，然而，它们还没有满足用于高质量应用的要求。特别是，绿色，尤其是发蓝色光的聚合物的寿命对于许多应用仍是不够的。
现意想不到地发现，包含特定平面的双(三芳胺)单元的共轭或者部分共轭的聚合物，具有优于现有技术的非常好的性能。这些特别是涉及聚合物寿命，以及聚合物的电流/电压曲线和效率。从而，本发明涉及这些聚合物和其在PLEDs中的用途。
其中心单元(亚苯基)同样具有平面结构的四苯基-对苯二胺，因为它与一些单体结合会导致强的彩色偏移而不适用于此目的。
US 6066712描述了交替的，由二乙烯基亚芳基单元和通过多稠合的、环状的基团，比如芴或者二氢菲桥接的芳族二胺组成的空穴注入聚合物。然而，这些聚合物似乎不适用于高质量OLED的应用，因为当它们用于OLEDs中时，在仅1mA/cm2极低的电流密度(因此极低的亮度)下实现约为(in the order of)200h的非常差的寿命。
本发明涉及包含至少O.1mol％，优选至少1mol％，特别优选至少5mol％，尤其特别优选至少7mol％的通式(1)单元的共轭或部分共轭的聚合物， 通式(1)其中，使用的所述符号和标记具有以下含义
A 在每一次出现中，相同或者不同，为N，P或者As；X 在每一次出现中，相同或者不同，为具有6-40个碳原子的二价平面共轭体系，其至少包含2个亚芳基，并可被R1取代；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5在每一次出现中相同或者不同，是具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，其可被一个或多个R1基团取代，条件是若该基团不具有与聚合物链结合的直键，Ar1-Ar5基团均不代表稠环体系；R1在每一次出现中相同或者不同，是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，N(R1)2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或环烷基，烷氧基或硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR2＝CR2-，-C≡C-，-NR2-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被氟取代，具有2-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或者杂芳氧基，其中，另外，一个或多个碳原子可以被O，S或者N取代，及其另外可被一个或多个非芳香族基团R1取代；此处两个或多个R1基团彼此也可以形成脂族或者芳香族，单环或多环体系；R2在每一次出现中相同或者不同，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；n 在每一次出现中相同或者不同，是0，1或者2；通式(1)的单元与聚合物通过Ar1-Ar5单元的一个或二个进行连接；通式(2)的聚合物除外， 通式(2)其中Ar21，Ar22，Ar24各自是亚芳基，其可以载带取代基；Ar25是亚芳基或者二价多稠合环基团，其可以载带取代基；Ar23和Ar26各自是烷基，芳烷基，或者芳基，其可以载带取代基；m1是0，1，2或者3；n1是自然数。
本发明聚合物优选是共轭的。
通式(1)的单元可以结合到聚合物的主链或者侧链中，优选进入到主链中。如果通式(1)的单元结合进入到聚合物的主链，则Ar1-Ar5基团的两个是连接到聚合物链上的二价基团，而其他的是一价基团。如果通式(1)的单元结合进入聚合物的侧链中，则基团Ar1-Ar5的一个是与聚合物链连接的二价基团，而其他的是一价基团。
尽管从描述中显而易见，但此处应再次明确指出，通式(1)的结构单元可以是非对称取代的，即不同的原子A，不同的基团X和/或不同的基团Ar1-Ar5或者不同的取代基R1和R2可以存在于一个单元中，或者这些也可以结合在不同的位置。
对于本发明的目的，“二价平面的共轭体系”如符号X所描述的，是指指至少包含两个彼此和与原子A共轭的亚芳基的二价共轭体系，其二面角小于35°，优选小于30°，特别优选小于25°。因为测定的或者计算的二面角总是依赖于测定方法，所以用于本发明目的的二面角应通过量子化学计算确定。为此目的，借助于“Berny”最佳化(H.B.Schlegel et al.，J.Comp.Chem.1996，17，49)使用半经验方法AM1(例如M.J.S.Dewar et al.，J.Am.Chem.Soc.1985，107，3902)在内坐标中确定几何形态。然后通过密度函数理论，使用混合函数B3PW91(J.P.Perdew，Phys.Rev.B 1996，54，16533)和“分裂价层”基底函数组(“split valence”base set)6-31G(d)(J.A.Pople et al.，J.Phys.Chem.1971，54，724)计算能量和轨道，所有的计算使用Gaussian 98程序包(J.A.Pople，Gaussian，Inc.，Pittsburgh PA，2001)进行。
此处所述的平面的共轭体系不必仅包含共轭基团，而且还可包含例如桥接亚芳基的脂肪桥，因此影响体系的平面性。所述体系同样可以被取代，其中取代基本身也可以继而形成一个或多个环系。优选通过围绕单键自转不偏离平面性的刚性平面共轭体系。
平面共轭体系的例子是芴(二胺的二面角为0.1°)，反式的茚并芴(二胺的二面角为0.5°)，二氢菲(二胺的二面角为20.2°)和二苯乙炔(二胺的二面角为0.7°)，其中所述的二苯乙炔不是刚性体系。相反，如根据现有技术使用的联苯的二面角是42°；因此联苯不是平面的体系。
对于该申请的目的，亚芳基基团认为是指简单的或者稠合的二价芳香或者杂芳族基团，比如亚苯基，亚萘基等等，而例如联苯体系或者芴体系不意为是指简单的亚芳基基团，因为两个亚苯基单元此处通过单键结合(和在芴中，同样通过另外的非共轭桥结合)。这里所述的芳基至少包含6个碳原子，所述的杂芳族基团包含至少2个碳原子。
对于本发明的目的，芳香或者杂芳族环系意为是指不必仅包含芳香或者杂芳族基团的体系，而是其中多个芳香或者杂芳族基团也可以被短的非芳香单元(＜10％的除了H以外的原子，优选＜5％的除了H以外的原子＝间断，比如sp3-杂化的C，O，N等等。因此，例如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺等体系，对于该发明目的同样意为是指芳香环系。这里所述的芳香环系至少包含6个碳原子，所述的杂芳族环系至少包含2个碳原子。
对于本发明的目的，C1-C40烷基，其中，另外，单个H原子或者CH2基团可被上述提到的基团取代，特别优选的是指以下基团甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环已烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特别优选是指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，其在每一情况下也可以被上述提到的基团R取代，并可以通过在所述芳香或者杂芳族环系上的任何希望的位置连接，是指特别是衍生自于如下化合物的基团苯，萘，蒽，菲，芘，屈，茈，荧蒽，四并苯，戊省，苯并芘，联苯，亚联苯基，三联苯，三联亚苯基，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式的或者反式的茚并芴，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮芘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮茈，吡嗪，吩嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲绕啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪，和苯并噻二唑。
对于本发明目的，共轭聚合物是在主链上主要包含sp2-杂化(或者也任选为sp-杂化)的碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相应的杂原子取代。在最简单的情况下，这是指在所述主链中交替存在双键和单键。主要的是指导致共轭中断的天然(非无规的)缺陷不会影响术语“共轭聚合物”。此外如果例如芳基胺，芳基膦或者芳基砷单元，比如通式(1)的单元，和/或特定杂环基团(即通过N，O，P或者S原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)位于所述主链中时，也在本申请文本中使用该术语共轭。相反，单元比如简单的烷基桥，(硫代)醚，酯，酰胺或者酰亚胺键将明确定义为非共轭链段。部分共轭的聚合物意为是指其中在所述主链中相对长的共轭段被非共轭段间断的聚合物，或者在主链是非共轭的聚合物的侧链中包含相对长的共轭段的聚合物。
可以通过芳香单元Ar1-Ar5任何希望的位置将通式(1)单元引入到共轭聚合物中。优选通过基团Ar1引入到侧链中和通过基团Ar1和Ar3引入到主链中。这里优选这样连接，其使得偶数碳原子(或者相应的杂原子，即N，O和/或S)位于所述聚合物和所述氮，或者磷或者砷原子A的连接之间。碳原子的数量(或者相应的杂原子)特别优选为四的倍数。
除通式(1)的单元以外，本发明聚合物同样优选包含另外的结构单元，并因此应称为共聚物。此处也可以参考特别是在WO 02/077060中及WO 05/014689中相关大量的公开和在其中列举的参考文献。这些另外的结构单元例如可以源自如下所述的类别类1代表聚合物骨架的单元该类的单元是包含具有6-40个碳原子的芳香族碳环结构的那些，其可以是取代或者未取代的。此处适当的是芴衍生物(例如EP 0842208，WO 99/54385，WO 00/22027，WO 00/22026，WO 00/46321)。此外，螺二芴衍生物(例如EP 0707020，EP 0894107，WO 03/020790)同样是可能的。同样已经提出了包含两种首次提到的单体单元的组合的聚合物(WO 02/077060)。WO 05/014689描述了二氢菲衍生物。此外，顺式的或者反式的茚并芴衍生物(例如GB 0226010.7，WO 04/113412)是适当的，并且还有例如二氢芘或者四氢芘衍生物和另外没有明确列出的芳香族结构。
类2修饰形态或者发光颜色的单元不仅能够影响形态，并且能够影响得到聚合物的发光颜色的结构单元同样是可能的。这里优选取代或者未取代的具有6-40个碳原子的芳族结构，或者同样为二苯乙炔，芪或者二苯乙烯基亚芳基衍生物，比如1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，4-或者9，10-亚蒽基，1，6-或者2，7-或者4，9-亚芘基，3，9-或者3，10-亚二萘嵌苯，2，7-或者3，6-亚菲基，4，4′-亚联苯基，4，4″-亚三苯基，4，4′-二-1，1′-亚萘基，4，4′-亚芪基或者4，4″-二苯乙烯基亚芳基衍生物。
类3提高聚合物的空穴注入和/或传输特性的单元这些通常是芳香胺或者富电子杂环，比如取代或者未取代的三芳基胺，联苯胺，N，N，N′，N′-四芳基对苯二胺，三芳基膦，吩噻嗪，吩噁嗪，二氢吩嗪，噻蒽，二苯并对二噁英，phenoxathiynes，咔唑，甘菊环，噻吩，吡咯，呋喃和另外含O，S或者N的具有高HOMO(HOMO＝最高被占据分子轨道)的杂环。然而，由于通式(1)的单元已经具有空穴导电性质，因此本发明的聚合物即使没有另外使用另外的空穴传递单元也可具有足够的空穴电导率。
类4提高聚合物的电子注入和/或传输特性的单元这些通常是缺电子芳烃或者杂环，比如取代或者未取代的吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，噁二唑，喹啉，喹喔啉，苯并噻二唑或者吩嗪，也可以是如下化合物如三芳基硼烷和另外的含O，S或者N的具有低LUMO(LUMO＝最低未占据分子轨道)的杂环。
类5具有类3和类4单个单元的组合的单元同样可以优选其中提高空穴迁移率和提高电子迁移率的结构彼此直接结合的单元存在于根据本发明的聚合物中。这些单元的一些可使发光颜色改变为绿色，黄色或者红色；因此它们的用途例如适合用于从最初发蓝色光的聚合物产生其它的发光颜色。
类6从三线态发光或者改进从单线态到三线态跃迁的单元类6的结构单元是能够从三线态甚至在室温下高效率发光，即显示电致磷光而不是电致荧光的那些。适于该目的的首先是包含原子序数大于36的重原子的化合物。特别适合的化合物是包含d或者f过渡金属的，满足该条件的那些。尤其特别优选包含8-10族的元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)，特别是铱和/或铂的结构单元。这些金属配合物可以结合进入所述聚合物主链和/或侧链。
为使用这样的结构单元，优选以负载方式使用的，改进从单线态到三线态跃迁并从而改善电致磷光性能的另外的结构单元。适于该目的的例如是咔唑单元，优选桥接咔唑二聚物单元，如WO 04/070772和WO 04/113468中所述，也可以是例如酮单元，如未公开的申请DE10349033.7中所述。
优选为本发明聚合物除通式(1)的结构单元以外，另外还包含选自类1-6的一种或多种单元。这里同样有利的是，同时存在来自1-6类之一的多于一个的结构单元。
特别优选为聚合物除通式(1)单元以外，还包含类1的单元，尤其特别优选至少包含50mol％的这些单元。类1的单元优选选自螺二芴，芴，二氢菲，顺式的茚并芴和/或反式茚并芴，其可是取代的或者未取代的。
优选通式(1)的单元的比例为1-50mol％。特别优选比例为5-30mol％的通式(1)单元，尤其特别优选比例为7-15mol％。已证明该比例是特别适合的，特别是用于电致发光聚合物。对于其它的应用，比如在各种应用中的电荷传递聚合物，明显更高比例的通式(1)单元可能是适合的，例如高达100mol％的通式(1)的单元。
优选本发明的聚合物其中A在每一次出现中，相同或者不同的，代表N或者P，特别优选N。此外优选本发明的聚合物其中符号X，相同或者不同的，在每一次出现中，代表通式(3)的单元，
通式(3)其中以下适用使用的符号标记Y 在每一次出现中，相同或者不同，为-C(R1)2-，-C(R1)2-C(R1)2-，-N(R1)-，-O-，-S-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-，-O-C(R1)2-或者-O-C(＝O)-，优选-C(R1)2-或者-C(R1)2-C(R1)2-；m 在每一次出现中，相同或者不同的是，0或者1，优选0，其中在符号m＝0的情况下，基团Y省略，并且不对应于化学键；o，p 在每一次出现中，相同或者不同的是，0或者1，条件是o和p不能同时为0，其中在标记o或者p之一为0的情况下，基团y被省略，并且不对应于化学键；q 在每一次出现中，相同或者不同的是，0，1或者2，优选0或者1；此处通式(3)中的虚线键代表该通式与通式(1)的结构单元中的原子A的连接。
此外优选本发明的聚合物其中符号Ar1-Ar5，在每一次出现中，相同或者不同的，代表具有4-30个碳原子的、可被R1取代的芳香或者杂芳族环系，优选具有6-25个碳原子的可被R1取代的芳香或者杂芳族环系。
此外符号n优选代表0或者1，特别优选代表0。
此外优选通式(1)的对称的单元。该优选是由于所述的单体的更易合成的可及性。因此，优选为对于通式(1)单元中的所有的A都相同，并优选所述单元具有Ar1-Ar5的对称结构。如果存在多个单元X，则这些同样应该优选为是相同的。
通式(1)的单元的例子为实施例(1)-(30)所示的结构，其中的虚线键表示聚合物中的连接。为更清楚起见，通常没有给出可能的取代基，但出于合成原因，溶解度，效率或者体系稳定性的原因可能是优选的。
本发明的聚合物或者是包括通式(1)单元的均聚物，或者是共聚物。除通式(1)的一种或多种结构以外，本发明共聚物可能具有一种或多种上述提到的类1-6的其他结构。本发明的共聚物可以具有无规的，交替的或者嵌段状的结构，或者同样可以具有多个交替排列的这些结构。其中可获得具有嵌段状结构的共聚物的方法在例如WO 05/014688中详细描述。这些作为参考成为本申请的一部分。在这一点上还应该强调，所述聚合物无须具有直链结构，而也可以代之是支链的，或者也可以具有树状结构。
本发明的聚合物优选具有10-10,000，特别优选20-5000，尤其特别优选50-2000个重复单元。
本发明的聚合物通常通过一种或多种类型的单体的聚合制备，其中至少一种单体产生所述聚合物中的通式(1)单元。原则上有许多相应的聚合反应。然而，这里已经证明，导致C-C或者C-N键合的几个反应类型是尤其成功的SUZUKI聚合；YAMAMOTO聚合；STILLE聚合；HARTWIG-BUCHWALD聚合。
在例如WO 03/048225或者WO 04/022626中详细描述了通过这些方法可进行聚合的方法，和从反应介质分离所述的聚合物并提纯的方法。
对于聚合物的合成需要相应的单体。对于来自类1-6的单元的合成，参见WO 05/014689和在其中引用的参考文献。
导致本发明聚合物中的通式(1)的结构单元的单体是相应的三芳胺衍生物(或者相应的磷和砷衍生物)，其在适当的位置可以适当取代，并具有能使这些单体单元被引入到所述的聚合物中的适当官能度。
这些单体是新颖的，因此同样是本发明的主题。
本发明此外涉及通式(4)和通式(5)的双官能单体化合物，
通式(4) 通式(5)其中A，X，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，R1，R2和n具有与通式(1)中所述相同的含义，并且此外Z 在每一次出现中，相同或者不同的，是在C-C或者C-N键合反应条件下可共聚的官能团，优选为Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲烷磺酸酯，O-SO2R1，B(OR1)2或者Sn(R1)3，特别优选为Br，I，B(OR1)2或者Sn(R1)3；r 是0或者1。
所述C-C键合的反应优选选自SUZUKI耦合，YAMAMOTO耦合和STILLE耦合；所述C-N键合反应优选为HARTWIG-BUCHWALD耦合。
对于通式(4)和通式(5)的官能单体化合物，此处适用如上所述的与对于通式(1)的结构单元相同的优选。
另外优选为不将本发明的聚合物作为纯物质使用，而代之以作为与另外的任何希望类型的聚合，低聚，枝晶的或者低分子量的物质一起作为混合物(共混物)使用。这些可以例如改进电子性能或者本身发光。然而，例如为控制溶液的粘度或者形成的薄膜的形态，电子惰性的共混物成分也是适当的。因此这一类型的共混物也是本发明的一部分。
此外本发明涉及本发明的一种或多种聚合物或者共混物在一种或多种溶剂中的溶液和制剂。例如在WO 02/072714，WO 03/019694和其中引用的文献中描述了制备聚合物溶液的方法。这些溶液例如通过表面涂覆的方法(例如旋涂)，或者印刷方法(例如喷墨印刷)可用于制备薄的聚合物层。
本发明的聚合物和共混物可用于PLEDs。在WO 04/037887中，作为常用工艺详细描述了PLEDs的生产方法，其对于个别情况应进行相应的变化。如上所述，本发明的聚合物尤其特别适合作为由这种方法生产的PLEDs或者显示器的电致发光材料。
对于本发明的目的，电致发光材料认为是指可以用作PLED的活性层的材料。活性层是指在施加电场时能够发光的层(发光层)，和/或它可改进正和/或负电荷的注入和/或传递(电荷注入或者电荷传输层)。也可在发光层和空穴注入层之间用作“缓冲层”。
因此本发明同样涉及本发明聚合物或者共混物在PLED中，特别是作为发光材料的用途。
本发明进一步涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少这些活性层之一包括本发明的一种或多种聚合物或者共混物。所述的活性层例如可以是发光层和/或传输层和/或电荷注入层。
相对于不包含通式(1)单元的，并且此处作为最接近现有技术引用的于WO 03/020790中描述的聚螺二芴，于WO 02/077060中描述的聚芴，和于WO 05/014689中描述的聚二氢菲，本发明的聚合物具有以下意想不到的优点比可比较的、其它组成相同的聚合物更长的寿命，所述可比较的聚合物不包含通式(1)的单元，而代之含有其中心芳香单元不具有平面结构的双(三芳胺)衍生物。寿命的增加对于使用极为重要，因为特别是在发蓝色和发绿色光聚合物的情况下，迄今寿命的不足是使用的最大障碍。
本发明聚合物在其它相同组成的情况下，在应用中具有可比的或者更高的发光效率。这极为重要，因为从而以较低的能量消耗即可获得相同的明亮度，这是非常重要的，特别是在依赖可再充电的电池的移动式应用(移动式电话，传呼机，个人数字助理等的显示器)中或者可得到其他应用。相反，相同的能量消耗可以获得更高的明亮度，这例如对于照明应用是令人感兴趣的。
如果使用具有平面的(并优选为刚性的)桥接单元的三芳胺单元，则电流/电压曲线是陡削的。因此，本发明的三芳胺单元是比现有技术的三芳胺单元更好的空穴导体。
本发明的申请本文以及以下的实施例涉及本发明聚合物在PLEDs和相应的显示器中的用途。尽管受说明书所限，对于本领域普通技术人员而言，不需要另外创造性的劳动，就可以将本发明的聚合物用于半导体(或者，在适当掺杂情况下，也用于导体)，并进一步用于其它的电子器件中，例如有机场效应晶体管(O-FETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)或者还有有机激光二极管(O-1asers)，仅仅提及几个应用。本发明同样涉及本发明聚合物在相应器件中的用途。因此本发明还涉及至少包括一种本发明聚合物的有机场效应晶体管(O-FETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)和有机激光二极管(O-lasers)。
另外对于本领域普通技术人员而言，在不需要其他创造性劳动的情况下，可以将上述给出的对于共轭或者部分共轭的聚合物的描述，容易地应用于共轭或者部分共轭的树枝状聚合物或者低聚物。因此本发明还涉及这类的树枝状聚合物和低聚物。
实施例实施例1N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，9-二辛基芴-2，7-二胺的合成(本发明单体EM 1) a)N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，9-二辛基芴-2，7-二胺将26g(47.4mmol)的2，7-二溴-9，9-二辛基芴(如M.Ranger，M.Leclerc，Chem.Commun.1997，1597中所述描述合成)，和20.2g(91mmol)的4-叔丁基苯基苯基胺(如J.Org.Chem.2003，68，452中所述进行合成)在150ml甲苯中的脱气溶液用N2饱和1小时。然后首先将174mg(0.86mmol)的P(tBu)3，然后将96mg(0.42mmol)的Pd(OAc)2加入到所述溶液中；随后加入5.4g(56mmol)的固态NaOtBu。将所述的反应混合物回流5小时。冷却到室温后，小心加入0.8g的NaCN和40ml的水。用4×50ml的H2O洗涤有机相，并用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用硅胶进行色谱纯化得到黄色油。根据高压液相色谱法纯度为99.3％的产率为33g(理论值的85％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.65(m，4H)，0.83(t，J＝7.03Hz，6H)，0.99-1.28(m，20H)，1.31(s，18H)，1，71-1.79(m，4H)，6.90-7.11(m，12H)，7.21-7.31(m，10H)，7.40-7.51(m，2H).
b)N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，9-二辛基芴-2，7-二胺(EM 1)将36.6g(43.7mmol)的N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，9-二辛基芴-2，7-二胺引入500ml的THF中。随后将溶解在300ml THF中的15.15g(84.4mmol)的NBS溶液，在0℃避光逐滴加入，将混合物放置到室温，并另外搅拌4h。500ml的水随后加入到所述混合物中，所述混合物用CH2Cl2提取。用硫酸镁干燥有机相，在减压下除去溶剂。用热的己烷搅拌洗涤产品并抽吸过滤，得到35g(理论值的68％)的白色固体，从乙酸乙酯反复重结晶之后，高压液相色谱法的纯度为99.9％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.66(m，4H)，0.85(t，J＝7.03Hz，6H)，0.99-1.28(m，20H)，1.33(s，18H)，1，73-1.79(m，4H)，6.85-7.10(m，12H)，7.21-7.35(m，8H)，7.40-7.51(m，2H).
实施例2N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-二胺的合成(本发明单体EM 2) a)N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-二胺类似实施例1a)进行合成，用24.2g(47.4mmol)的2，7-二溴-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲(如WO 05/014689描述的合成)用作原料。用硅胶色谱纯化得到黄色油。高压液相色谱法纯度为99.0％的产率为30g(理论值的81％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.53(m，2H)，0.81(t，J＝7.03Hz，6H)，0.94-1.19(m，6H)，1.25(s，18H)，1.62(m，2H)，2.05(t，J＝7.03Hz，2H)，3.31(s，6H)，6.61-7.5(m，24H).
b)N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-二胺(EM 2)类似实施例1b)进行合成，34.9g(43.7mmol)的N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-9，10-二丁基-9，10-二甲氧基-9，10-二氢菲-2，7-二胺用作原料。从乙酸乙酯反复重结晶之后，获得高压液相色谱法纯度为99.9％的白色固体24g(理论值的70％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.53(m，2H)，0.81(t，J＝7.03Hz，6H)，0.94-1.19(m，6H)，1.25(s，18H)，1.62(m，2H)，2.05(t，J＝7.03Hz，2H)，3.31(s，6H)，6.85-7.05(m，10H)，7.11-7.20(m，2H)，7.25-7.33(m，8H)，7.42-7.48(m，2H)实施例3N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-2′，7′-双(叔丁基)-9，9′-螺二芴-2，7-二胺的合成(本发明单体EM 3) a)N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-2′，7′-双(叔丁基)-9，9′-螺二芴-2，7-二胺类似实施例1a)进行合成，31.0g(54mmol)的2，7-二溴-2′，7′-双(叔丁基)-9，9′-螺二芴用作原料。用硅胶色谱纯化得到黄色油。高压液相色谱法纯度99.2％的产率为50g(理论值的99％)。
1H-NMR(acetone-d6，500MHz)1.28(s，36H)，6.39(s，2H)，6.81-6.89(m，12H)，6.98(dd，J＝2Hz，J＝8.3Hz，2H)，7.05-7.20(m，12H)，7.34(dd，J＝1.7Hz，J＝8.0Hz，2H)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H)，7.79(d，J＝8.3Hz，2H).
b)N，N′-双(4-溴苯基)-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-2′，7′-双(叔丁基)-9，9′-螺二芴-2，7-二胺(EM 3)类似实施例1b)进行合成，52g(60.8mmol)的N，N′-联苯基-N，N′-双(4-叔丁基苯基)-2′，7′-双(叔丁基)-9，9′-螺二芴-2，7-二胺用作原料。从乙酸乙酯反复重结晶之后，获得高压液相色谱法纯度为99.8％的白色固体68g(理论值的97.5％)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)1.25(s，36H)，6.49(s，2H)，6.65-7.15(m，20H)，7.32(dd，J＝1.6Hz，J＝8.0Hz，2H)，7.56(d，J＝8.0Hz，2H)，7.66(s，J＝8.0Hz，2H).
实施例4合成其他共聚单体用于本发明聚合物和对比聚合物的其他单体(M)的结构如下所示。单体M1-M6的合成在WO 03/020790，WO 05/014689和其中引用的参考文献中描述。
实施例5聚合物的合成如WO 03/048225所述，通过SUZUKI耦合合成聚合物。合成的聚合物P1-P5的组成见表1。另外，合成对比聚合物C1-C5，其包含单体M4而不是本发明的单体EM 1和EM 2。对比聚合物的组成同样见表1。
实施例6PLEDs的生产研究聚合物在PLEDs中的用途。在每一情况下所述的PLEDs是两层体系，即基材∥ITO∥PEDOT∥聚合物∥阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P，来自H.C.Stark，Goslar)。在所有情况下使用的阴极是Ba/Ag(Aldrich)。生产PLEDs的方法详细描述于WO 04/037887和其中引用的参考文献中。
实施例7-11器件实施例在PLEDs中使用聚合物P1-P5获得的结果见表1。同样给出使用对比聚合物C1-C5获得的电致发光结果。由于本发明聚合物和对比聚合物的发光颜色并不总是相同的，为得到更好的可比较性，因此初始明亮度为400cd/m2的校正值和y彩色坐标0.2用来表示发蓝色光聚合物的寿命。
显而易见的是，包含本发明通式(1)的平面三芳胺单元的本发明聚合物，比包含现有技术的三芳胺单元的聚合物具有明显更好的电致发光性能，特别是寿命。因此，观察到寿命增加到高达大于6倍(聚合物P2或者C2)。该影响不是对于所有的聚合物都如此显著，但是对于本发明所有的聚合物都观察到显著的寿命增加。
表1使用本发明聚合物和对比聚合物的器件结果aCIE坐标the Commission Internationale de 1’Eclairage 1931的彩色坐标。
b寿命直到明亮度下降到初始明亮度的50％的时间。校正寿命涉及6.6w/m2的能量密度，即在yCIE彩色坐标0.2时400cd/m2的明亮度。所述校正寿命可以从初始明亮度，彩色坐标和实际测定的寿命计算。
实施例12电流/电压曲线的对比聚合物P2和对比聚合物C2的电流密度/电压曲线见
图1。显而易见的是，包含本发明的三芳胺单元的聚合物P2，比包含现有技术的三芳胺单元的对比聚合物C2，特性曲线明显更陡削。因此，显而易见本发明的三芳胺单元是更好的空穴导体。
权利要求
1.一种包含至少0.1mol％的通式(1)单元的共轭或者部分共轭的聚合物， 通式(1)其中使用的所述符号和标记具有以下含义A 在每一次出现中，相同或者不同的，是N，P或者AsX 在每一次出现中，相同或者不同的是，具有6-40个碳原子的二价平面共轭体系，其至少包含2个亚芳基，并且其可被R1取代；Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5在每一次出现中，相同或者不同的是，具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个基团R1取代，条件是如果该基团不具有与聚合物链结合的直键，基团Ar1-Ar5都不代表稠环体系；R1在每一次出现中，相同或者不同的是，H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，N(R1)2，Si(R2)3，B(R2)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或者环烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR2＝CR2-，-C≡C-，-NR2-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被氟取代，具有2-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或者杂芳氧基，其中，另外，一个或多个碳原子可以被O，S或者N取代，并且其另外可被一个或多个非芳基R1取代；此处两个或多个R1基团彼此也可以形成脂族或者芳香，单或者多环体系；R2在每一次出现中，相同或者不同的，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；n 在每一次出现中，相同或者不同的，是0，1或者2；通式(1)的单元与聚合物通过Ar1-Ar5基团的一个或二个连接；通式(2)的聚合物除外， 通式(2)其中Ar21，Ar22，Ar24各自是亚芳基，其可以载带取代基；Ar25是亚芳基或者二价多稠合环基团，其可以载带取代基；Ar23和Ar26各自是烷基，芳烷基，或者芳基，其可以载带取代基；m1是0，1，2或者3；n1是自然数。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于它们是共轭聚合物。
3.根据权利要求1和/或2的聚合物，其特征在于单元X的至少两个的亚芳基基团之间的二面角小于30°。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于单元X是刚性平面的共轭体系，围绕单键自转不偏离平面性。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)单元通过单元Ar1-Ar5这样键合进入聚合物，其使得偶数碳原子或者相应的O，N和/或S位于连接聚合物和所述氮或者磷或者砷原子A之间。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)的单元结合进入所述聚合物的主链。
7.根据权利要求6的聚合物，其特征在于通式(1)的单元通过基团Ar1和Ar3结合到聚合物上。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于，其他的结构单元选自如下的单元形成聚合物骨架的单元，修饰形态或者发光颜色的单元，提高空穴注入和/或空穴传输特性的单元，提高电子注入和/或电子传递性能的单元，具有最后提到的两种单元的组合的单元，从三线态发光的单元和/或改善从单线态到三线态的跃迁的单元。
9.根据权利要求8的聚合物，其特征在于它们包含至少50mol％的形成所述聚合物骨架的单元。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)单元的比例为1-50mol％。
11.根据权利要求10的聚合物，其特征在于通式(1)单元的比例为5-30mol％。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的符号A，相同或者不同的，在每一次出现中代表N或者P。
13.根据权利要求1-12的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的符号X，相同或者不同的，在每一次出现中代表通式(3)的基团 通式(3)其中以下适用使用的符号标记Y在每一次出现中，相同或者不同的，是-C(R1)2-，-C(R1)2-C(R1)2-，-N(R1)-，-O-，-S-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-，-O-C(R1)2-或-O-C(＝O)-；m 在每一次出现中，相同或者不同的，是0或者1，其中在符号m＝O的情况下，基团Y省略并且不对应于化学键；o，p在每一次出现中，相同或者不同的，是0或者1，条件是o和p不能同时为0，其中在标记o或者p之一为0的情况下，基团Y被省略并且不对应于化学键；q 在每一次出现中，相同或者不同的，是，0，1或者2；此处通式(3)中的虚线键代表该结构单元与通式(1)的结构单元中的原子A的连接。
14.根据权利要求1-13的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的符号Ar1-Ar5，相同或者不同的，在每一次出现中代表具有4-30个碳原子的、可被R1取代的芳香或者杂芳族环系。
15.根据权利要求1-14的一项或多项的聚合物，其特征在于所述的符号n，相同或者不同的，在每一次出现中代表0或者1。
16.根据权利要求1-15的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)的单元具有对称结构。
17.根据权利要求1-16的一项或多项的聚合物，其特征在于通式(1)的单元选自实施例的可被R1取代的结构(1)-(30)。
18.根据权利要求1-17的一项或多项的聚合物，其特征在于它们通过SUZUKI，YAMAMOTO，STILLE或者HARTWIG-BUCHWALD聚合制备。
19.权利要求1-18的一项或多项的一种或多种聚合物与其他聚合的，低聚的，枝晶的或者低分子量化合物的共混物。
20.权利要求1-19的一项或多项的一种或多种聚合物或者共混物在一种或多种溶剂中的溶液和制剂。
21.通式(4)和通式(5)的双官能的单体化合物， 通式4) 通式5)其中A，X，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，R1，R2和n具有如权利要求1描述的相同的含义，并而且Z 在每一次出现中，相同或者不同的，是在C-C或者C-N键合反应条件下可共聚的官能团。r 是0或者1。
22.根据权利要求21的双官能的单体化合物，其特征在于Z选自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲烷磺酸酯，O-SO2R1，B(OR1)2和Sn(R1)3，其中R1具有如权利要求1描述的相同的含义。
23.权利要求21和/或22的双官能的单体化合物，其特征在于所述的C-C键合反应选自SUZUKI耦合，YAMAMOTO耦合和STILLE耦合，并且所述的C-N键合反应为HARTWIG-BUCHWALD耦合。
24.权利要求1-20的一项或多项的聚合物和/或共混物和/或溶液在电子元件中的用途。
25.包含一个或多个层的电子元件，其特征在于这些层的至少一个包括权利要求1-19的一项或多项的至少一种聚合物或者共混物。
26.权利要求25的电子元件，其特征在于它是聚合物有机发光二极管(PLED)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机集成电路(O-IC)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机太阳能电池(O-SC)，有机场猝熄器件(O-FQD)或者有机激光二极管(O-laser)。
全文摘要
本发明涉及包含通式(1)的特定三芳胺单元的聚合物。本发明的材料比现有技术的材料显示出更长的寿命，因此更适合用于聚合物有机发光二极管。
文档编号H05B33/14GK1947274SQ200580013203
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者阿米尔·帕勒姆, 苏珊·霍伊恩, 奥雷莉·法尔库, 阿尔内·比辛, 潘君友, 海因里希·贝克尔 申请人:默克专利有限公司