专利名称：一种氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新型半导体自旋电子材料和器件制备领域，尤其是提供一种制备室温稀磁半导体氧化钛掺钴材料的方法。
背景技术：
自旋电子学(Spintronics)是近年来迅速发展起来的一门新兴前沿学科，它是涉及了微电子、凝聚态物理、固体物理以及材料科学的交叉学科，而半导体自旋电子学是其中的热点之一。自旋电子器件具有功耗小、密度高、非易失、温度敏感度低、集成度高、可靠性高等优点，是未来微电子器件的重要发展方向之一。发展自旋电子学不仅可以提升现有器件的功能，开拓新一代的自旋电子和纳电子器件，突破常规半导体器件和集成电路的发展极限，拓展微电子领域的发展空间，同时也为实现纳米尺度的半导体集成化系统设计提供解决方案。因此，氧化物稀磁半导体具有十分重要的研究价值和广阔的应用前景。
从应用的角度看，制备居里温度高于室温的稀磁半导体是非常必要的。基于II-VI族以及III-V族化合物半导体的稀磁半导体研究的较为广泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是这些材料的居里温度一般低于110K，限制了它们的实际应用。近几年，研究发现Co掺杂的TiO2(CoxTi1-xO2)氧化物稀磁半导体具有高于室温的铁磁性，引起了人们的广泛兴趣。目前，锐钛矿结构和金红石结构的Co掺杂TiO2铁磁半导体多晶和单晶样品都已经成功制备。样品的制备方法主要为分子束外延、金属有机化学气相沉积、反应共溅射和脉冲激光沉积等镀膜技术以及离子注入技术等。不同制备方法获得的Co掺杂TiO2材料的磁特性也不尽相同，有的薄膜在室温下表现顺磁特性而并不具有铁磁性。对于制备的Co掺杂TiO2样品中室温铁磁性的认识，目前并不统一，磁性的起源尚无定论。
发明内容
本发明的目的提供一种制备半导体CoxTi1-xO2材料的方法，利用该方法制备的CoxTi1-xO2材料具有室温铁磁特性。
本发明的上述目的是通过如下的技术方案予以实现的一种氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，包括步骤如下1)将Ti的氧化物和Co的氧化物进行混合，采用固相反应法制备CoxTi1-xO2材料；2)将CoxTi1-xO2材料压制成片状物体后，在含有氢气的气氛下进行退火处理，完成制备室温稀磁半导体TiO2掺Co的材料。
在步骤1中，所述的固相反应法可包括如下步骤a)将钛氧化物和钴氧化物的混合物加入适量去离子水，在室温下进行球磨，使钛氧化物和钴氧化物充分混合；并将球磨后的混合物在80℃-100℃温度范围内进行干燥处理，形成均匀的混合物。
b)将球磨后的上述混合物在空气气氛中进行高温固化烧结，制得CoxTi1-xO2材料。
步骤1中，在钛氧化物和钴氧化物的混合物中，钴∶钛的摩尔比可为0.01-0.1。
所述钛氧化物为二氧化钛；所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴或四氧化三钴。
步骤2中，将CoxTi1-xO2材料压制成片状物体后，进一步在空气气氛中进行高温固化烧结。
步骤2中，氢气和惰性气体的分压比(0.5-1)∶(9.5-9)。
步骤2中，退火的温度可设置在400℃-1000℃之间，退火时间设置在1-8小时。
上述高温固化烧结包括温度设置在600℃-1000℃之间，时间设置在6-10小时。
本发明的技术效果采用固相反应法制备CoxTi1-xO2材料，结合含氢气的气氛退火工艺，可以制备室温稀磁半导体。本发明在空气气氛中对CoxTi1-xO2材料进行反应烧结后，CoxTi1-xO2材料不具有室温铁磁性，虽然含氢气氛下的退火处理并没有影响材料的相结构，但经过含氢气气氛退火后，CoxTi1-xO2材料具有了室温铁磁特性，参考图1、图2，CoxTi1-xO2材料的磁性和结构测量结果，本发明获得的CoxTi1-xO2材料具有室温下的铁磁特性。
图1固相反应方法结合特殊气氛退火工艺获得的CoxTi1-xO2材料的XRD图谱；(i)1000℃空气气氛下反应烧结晶化后的样品；(ii)所述样品经800℃含氢气氛下退火后的样品；图2利用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计在室温下(300K时)测得的材料的M-H图；图2-a 1000℃空气气氛下反应烧结晶化后的样品；
图2-b上述样品经800℃含氢气氛下退火后的结果。
具体实施例方式
本发明是一种氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，使用本方法所制备的CoxTi1-xO2材料具有室温铁磁特性，是一种很有希望的氧化物稀磁半导体材料。该材料可用于脉冲激光沉积以及反应溅射等方法制备室温铁磁性CoxTi1-xO2薄膜时的靶材。本发明包括两个部分，第一部分为固相烧结法制备CoxTi1-xO2材料，即采用Ti的氧化物(如二氧化钛)和Co的氧化物(如氧化钴，三氧化二钴或四氧化三钴等)为基本原料，按照预先设计的Ti与Co的分子配比称量混合，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水，在室温下，使用行星式球磨机长时间湿法球磨，使二氧化钛和钴的氧化物粉体粒径进一步减小均匀并充分混合，再在空气气氛中进行高温固化烧结，形成CoxTi1-xO2材料。第二部分为CoxTi1-xO2材料在含氢气气氛下的退火，获得具有室温铁磁特性CoxTi1-xO2材料。由图1显示的结果可知，在空气气氛中反应烧结后，CoxTi1-xO2材料不具有室温铁磁性；然后在含氢气气氛下进行退火后，CoxTi1-xO2具有室温稀磁半导体材料特性。
实施例1 制备室温稀磁半导体CoxTi1-xO2(x＝0.06)材料将(分析纯)二氧化钛粉体(TiO2)和四氧化三钴粉体(Co3O4)，按Co∶Ti摩尔比为6∶94混合，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水和玛瑙球，在室温下，使用行星式球磨机湿法球磨，研磨时间为60小时，使二氧化钛和四氧化三钴的粉体粒径进一步减小均匀并充分混合，再经100℃干燥处理形成均匀的混合材料。通过在空气气氛中反应预烧结，温度设置为1000℃进行12小时的反应烧结，使其混合物充分反应，制得CoxTi1-xO2材料。然后将CoxTi1-xO2材料压片，使用与反应烧结相同的温度固化烧结；最后，使用氩气和氢气混合气体，H2和Ar的气体分压比为1∶10，温度在800℃时，对掺钴的氧化钛稀磁半导体材料进行退火处理，退火时间为3小时。经混合气体退火后的Co0.06Ti0.96O2材料使用X射线衍射(XRD)仪确定了样品的结构特征和晶粒尺寸，样品的室温磁特性利用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计进行测量，使用X射线光电子能谱(XPS)分析仪和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析观测了样品的成分和微观形貌等。所制备材料的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。从图1(i)可知经1000℃空气气氛退火后的Co0.06Ti0.94O2材料呈金红石相(Rutile)结构。图1(i)图谱的峰都属于金红石相的TiO2衍射峰，没有发现Co等任何第二相峰。图1(ii)的图谱是(i)所述样品经800℃氢气氛退火后的XRD图谱，与(i)进行比较它们在结构上没有明显变化，也是标准的TiO2金红石相衍射峰。磁性测量表明，图2-a表明经空气气氛下退火后的Co0.06Ti0.94O2材料无室温铁磁特性(M-H为一直线)，图2-b表明经氢气氛退火后具有了室温铁磁性(M-H为回滞曲线)。样品磁性测量见图2所示。
实施例2 制备室温稀磁半导体CoxTi1-xO2(x＝0.01)材料分别使用(分析纯)二氧化钛粉体(TiO2)和三氧化二钴粉体(Co2O3)其Co∶Ti摩尔比为1∶99，将两种氧化物按所需摩尔比用电子天平称量，放入球磨玛瑙罐中加入适量去离子水和玛瑙球，在室温下，使用行星式球磨机长时间球磨，使二氧化钛和三氧化二钴的粉体粒径进一步减小并充分均匀混合，再经80℃干燥处理形成均匀的混合材料。通过在空气气氛中反应预烧结，温度设置为600℃进行4小时的反应烧结，使其混合物充分反应；得到Co0.01Ti0.99O2材料，然后压片，使用与反应烧结相同的温度固化烧结；最后，使用惰性气体和氢气(如Ar和H2分别为高纯度)混合气体，H2和Ar的气体分压比为1∶9，温度在400℃时，对掺钴的氧化钛稀磁半导体材料进行退火处理，退火时间为4小时，得到退火后的Co0.01Ti0.99O2材料。使用X射线光电子能谱(XPS)分析仪和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析观测了样品的成分和微观形貌，退火后的Co0.01Ti0.99O2材料具有室温铁磁性。
采用本发明可制得钴含量不同的具有室温铁磁性的掺钴氧化钛稀磁半导体材料。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和细节。
权利要求
1.一种氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，包括步骤如下1)将钛氧化物和钴氧化物进行混合，采用固相反应法制备CoxTi1-xO2材料；2)将CoxTi1-xO2材料压制成片状物体后，在含有氢气的气氛下进行退火处理，完成制备氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料。
2.如权利要求1所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤1中，所述的固相反应法包括如下步骤a)将钛氧化物和钴氧化物的混合物加入适量去离子水，在室温下进行球磨，使钛氧化物和钴氧化物充分混合；b)将球磨后的上述混合物在空气气氛中进行高温固化烧结，制得CoxTi1-xO2材料。
3.如权利要求1或2所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤1中，在钛氧化物和钴氧化物的混合物中，钴钛的摩尔比为0.01-0.1。
4.如权利要求1或2所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于所述钛氧化物为二氧化钛。
5.如权利要求1或2所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于所述钴氧化物为氧化钴、三氧化二钴或四氧化三钴。
6.如权利要求1所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤2中，氢气和惰性气体的分压比(0.5-1)∶(9.5-9)。
7.如权利要求1所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤2中，将CoxTi1-xO2材料压制成片状物体后，进一步在空气气氛中进行高温固化烧结。
8.如权利要求1或7所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤2中，退火的温度设置在400℃-1000℃之间，退火时间设置在1-8小时。
9.如权利要求2所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于步骤a之后，将球磨后的混合物在80℃-100℃温度范围内进行干燥处理，形成均匀的混合物。
10.如权利要求2或7所述的氧化钛掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于所述高温固化烧结包括温度设置在600℃-1000℃之间，时间设置在4-12小时。
全文摘要
本发明提供一种室温铁磁掺钴氧化钛稀磁半导体材料的制备方法，属于新型半导体自旋电子器件材料制备领域。该方法首先将Ti氧化物和Co氧化物进行混合，采用固相烧结反应法制备Co
文档编号C30B29/10GK101017720SQ20071000113
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者王漪, 孙雷, 韩德东, 刘力锋, 康晋锋, 刘晓彦, 张兴, 韩汝琦 申请人:北京大学