专利名称：F和Er离子双掺杂的绿发光钨酸铅晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及钨酸铅闪烁晶体制备方法，是通过特定的掺杂方式使钨酸铅晶体出现绿发光特性，属发光晶体制备技术领域。
背景技术：
钨酸铅晶体是属于四方晶系，人工合成的为Scheelite结构，它是属于PbO-WO3 二元系中的稳定化学晶休。钨酸铅晶体在可见光区域内无色透明，双折射，不潮解。密度为 8.28 g/cm3，在600nm处折射率指数为nyne=2. 242/2. 169，光学弹性常数O. 13 MPa—1，内应力常数O. 67 MPa，一致熔融化合物，熔点1123°C。20世纪40年代，人们已经开始对钨酸铅晶体进行了一些性能研究，但是当时并未引起人们的重视。作为闪烁晶体，由于钨酸铅具有高密度、快发光、低成本、抗辐照能力强、可以批量生产等很多优点，20世纪90年代，欧洲核子中心成功将其应用于大型强子对撞机电磁量能器中的闪烁材料，至此，人们开始对这种材料所蕴含的巨大的经济潜能和发展潜力产生了浓厚的兴趣。钨酸铅的发光机制，辐照损伤机理和掺杂效应等方面的问题成为了科学家们研究的重点，有些还对PWO晶体中存在的影响闪烁性能的缺陷态进行了深入研究，希望能在此基础上通过优化生长条件，掺杂或后期处理等工艺提高晶体的闪烁性能，达到新一代电磁量能器对闪烁晶体提出的严格要求。另外钨酸铅(PWO)晶体光输出低的弱点严重限制了它在高能物理以外领域的应用，突破PWO晶体光输出以开拓其在PET探测设备方面的应用也已经成为PWO晶体研究的热点之一。据有关专家研究表明[4]:如果使PWO晶体的光输出快分量提高2 - 3倍达到60-90p. e/MeV，将可用于低端PET设备.与目前占领PET用闪烁体50%以上市场份额的BGO晶体相比，使用高密度和短衰减长度的PWO晶体可使PET系统的探测器线性长度减少约一半，能使探测器在一个相当大的有效视野(FOV)中保持更好的空间分辨率，同时又能发挥PWO快发光的优势，提高PET设备的时间分辨率，PffO晶体的低成本也可使设备成本也大为降低。而LS0、GS0等PET用闪烁体与PWO晶体极高的性价比相比也是无可比拟的。因此，研究PWO晶体不仅对核医学和高能物理有着重要意义，而且还具有巨大的社会效益和经济效益。由于PWO晶体有着广阔的应用空间和巨大的市场需求，对钨酸铅晶体进行掺杂改性研究也成为目前很多国内外专家专注的方向。
发明内容
本发明涉及一种F和Er离子双掺杂绿发光性能的PWO晶体制备方法。一种F和Er离子双掺杂绿发光钨酸铅晶体制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤
a、将纯度为99. 99%的PbO和WO3粉料，按照化学计量比称重配料(精度要求达到
O.OOOlg),同时加入事先称量好的掺杂剂Er2O3粉料(称量精度要求为O. OOOlg)，充分混合均匀，取出其中三分之一掺入事先称量好的PbF2粉料，充分混合均匀，将这部分混合料放入坩埚底部，填充结实后再将另外三分之二置于其上；再放入籽晶进行有效密封；所述的掺杂剂选用的阴离子为F—，阳离子为Er3+，其掺杂量分别为=PbF2为300ppm 900ppm，Er2O3为IOOppm 600ppm ；
b、使用厚度为O. 10 0. 2mm的单层钼金箔片制成的Φ 14 20mm或方形14X 14mm 20 X 20mm,长度为10(T200mm的坩埚，坩埚经密封检漏；
C、采用晶粒取向为〈001〉，大小Φ l(T20mm，长5(T70mm的钨酸铅单晶作为籽晶；
d、将挑选好的籽晶和配好的料装入经过密封检漏的坩埚内，并进行可靠密封； e、将密封好的钼金坩埚装入氧化铝引下管内，其间隙用煅烧过的Al2O3粉填充；
f、经每小时5(T80°C速率将炉温升至107(Γ1100 ，然后保温广3小时左右，再逐渐上升氧化铝引下管，钼金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温约广2小时，此时可以进行晶体生长，然后以O. Π. 2mm/小时的速率下降引下管，温度梯度保持在2(Γ30V /cm,由于引下管的下降，坩埚的下端温度也不断的得到降低，这样就使得熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长单晶；
g、晶体生长完成后，将炉温自然冷却至室温，最终得到钨酸铅晶体。本发明采用阴阳离子双掺杂的掺杂模式，在提高晶体光输出的同时得到具有绿发光性能的钨酸铅晶体。由于组成原料的粉料都是被密封在钼金坩埚和本发明采用了 “分层掺杂”PbF2的方法，这样就有效的降低了 Pb0、W03和PbF2的挥发，可以有效提高晶体的透过性能。另外，采用高纯度的多晶粉料和稳定的晶体生长炉，以两根硅钥棒为发热源，在一定的生长条件下生长阴阳离子掺杂的PWO晶体，生长炉的温场稳定、晶体径向温度梯度小，因此晶体的热应力小，减小了晶体的开裂。并且还可以根据特定形状和尺寸实现定向批量生长晶体，一炉可同时生长多根晶体。使用本发明生长的掺杂PWO晶体透过率较高，并且能够产生明显的绿发光现象；成品率高；晶体性能一致，重现性好；工艺简单，成本低；适合批量生产。
图I为生长PWO的多坩埚下降法示意图，其中(a)为多坩埚下降炉示意图；(b)为晶体在氧化铝引下管中生长示意图。图2为掺杂PWO晶体和纯净的PWO晶体的光学透过性能比较图。图3为掺杂PWO晶体与未掺杂PWO晶体的X-射线激发发射光谱图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例I
I、将纯度为99. 99%的高纯PbO和WO3粉料按化学计量比精确配制并充分混和均匀(精确到O. OOOlg)。称量相应的IOOppm Er2O3粉料和300ppmPbF2粉料。2、籽晶选择选取晶粒方向为〈001〉，整体尺寸为14X14X50mm的PWO单晶；
3、将高纯度的钼金经熔炼提纯、煅打压片，加工成厚度为O. 15mm,尺寸为15X15 X 150mm 的坩埚。4、将混合好的原料中加入称量好的掺杂剂Er2O3粉料(称量精度为O. OOOlg),充分混合均匀，取出其中三分之一掺入称量好的PbF2粉料，再次充分混合均匀，将这部分混合料放入坩埚底部，填充结实后再将另外三分之二置于其上，再放入籽晶进行有效密封。5、将密封好的钼金坩埚装入氧化铝引下管中，使用锻烧过的Al2O3粉填充其间隙。并将引下管放入炉膛中。6、经每小时50°C速率将炉温升至1080°C，然后保温2小时左右，再逐渐上升引下管，钼金坩埚内的原料在高温下逐渐全部熔化，再次保温2小时，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为30°C /cm,以O. 8mm/小时的速率下降引下管。7、生长完成后，将炉温自然冷却至室温，取出晶体；
实施例2
I、将纯度为99. 99%的高纯PbO和WO3粉料，按化学计量比精确配制并充分混和均匀(精确到O. OOOlg)，称量相应的600ppm Er2O3粉料和900ppm PbF2粉料。2、籽晶选择选取晶粒方向为〈001〉，整体尺寸为Φ14Χ50πιπι的PWO单晶；
3、将高纯度的钼金经熔炼提纯、煅打压片，加工成厚度为O. 15_，尺寸为Φ15Χ150_的坩埚。4、采用PbF2和Er2O3两种粉料作为掺杂剂，在配好的粉料中分别加入300ppm的PbF2和100 ppm的Er2O3粉料，充分混合均匀然后装好籽晶，封闭钼金坩埚；
5、工艺步骤同实施例I的步骤5.
6、经每小时60°C速率将炉温升至1080°C，然后保温I小时左右，再逐渐上升引下管，钼金坩埚内的原料在高温下逐渐全部熔化，再次保温2小时，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为30°C /cm,以O. 8mm/小时的速率下降引下管。7、本工艺同实施例I的步骤7。实施例3
I、将纯度为99. 99%的高纯PbO和WO3粉料，按化学计量比精确配制并充分混和均匀(精确到O. OOOlg)，称量相应的IOOppm Er2O3粉料和900ppm PbF2粉料。2、工艺步骤同实施例I的步骤2和3。3、将高纯度的钼金经熔炼提纯、煅打压片，加工成厚度为0. 15mm，尺寸为Φ 15 X 150mm 的坩埚。4、工艺步骤同实施例I的步骤4和5。5、经每小时70°C速率将炉温升至1080°C，然后保温I小时左右，再逐渐上升引下管，钼金坩埚内的原料在高温下逐渐全部熔化，再次保温2小时，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为30°C /cm,以I. Omm/小时的速率下降引下管。6、本工艺同实施例I的步骤7 实施例4
I、将纯度为99. 99%的高纯PbO和WO3粉料，按化学计量比精确配制并充分混和均匀(精确到0. OOOlg)，称量相应的600ppm Er2O3粉料和300ppm PbF2粉料。2、工艺步骤同实施例I的步骤2至5.
3、经每小时70°C速率将炉温升至1070°C，然后保温I小时左右，再逐渐上升引下管，钼金坩埚内的原料在高温下逐渐全部熔化，再次保温2小时，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为20°C /cm,以I. Omm/小时的速率下降引下管。、
4、本工艺同实施例I的步骤7。实施例5
I、工艺步骤同实施例I的步骤I至5。2、经每小时70°C速率将炉温升至1090°C，然后保温I小时左右，再逐渐上升引下管，钼金坩埚内的原料在高温下逐渐全部熔化，再次保温2小时，此时可以进行晶体生长， 生长区域温度梯度为20°C /cm,以I. Omm/小时的速率下降引下管。3、本工艺同实施例I的步骤7。
权利要求
1.一种F和Er离子双掺杂的绿发光钨酸铅晶体制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤 a、将纯度为99.99%的PbO和WO3粉料，按照化学计量比称重配料(精度要求达到0.OOOlg);同时加入事先称量好的掺杂剂Er2O3粉料(称量精度要求为0. OOOlg)，充分混合均匀，取出其中三分之一掺入事先称量好的掺杂剂PbF2粉料，充分混合均匀，将这部分混合料放入坩埚底部，填充结实后再将另外三分之二置于其上；再放入籽晶进行有效密封；所述的掺杂剂选用的阴离子为F_，阳离子为Er3+，其掺杂量分别为=PbF2为300ppm 900ppm，Er2O3 为 IOOppm 600ppm ； b、使用厚度为0.10 0. 2mm的单层钼金箔片制成的①14 20mm或方形14X 14mm 20 X 20mm,长度为10(T200mm的坩埚，坩埚经密封检漏； c、采用晶粒取向为〈001〉，大小010 20臟，长50 70111111的钨酸铅单晶作为籽晶； d、将挑选好的籽晶和配好的料装入经过密封检漏的坩埚内，并进行可靠密封； e、将密封好的钼金坩埚装入氧化铝引下管内，其间隙用煅烧过的Al2O3粉填充； f、经每小时5(T80°C速率将炉温升至107(ni00°C，然后保温1 3小时左右，再逐渐上升氧化铝引下管，钼金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温约广2小时，此时可以进行晶体生长，然后以0. 4 1. 2mm/小时的速率下降引下管，温度梯度保持在2(T30 V /cm,由于引下管的下降，坩埚的下端温度也不断的得到降低，这样就使得熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长单晶； g、晶体生长完成后，将炉温自然冷却至室温；最终得到钨酸铅晶体。
全文摘要
本发明涉及一种具有绿发光性能的高透过性钨酸铅晶体的制备方法，属发光晶体制备技术领域。在研制过程中主要利用改进的坩埚下降法和“分层掺杂”技术来生长具有较高光学透过性的阴阳离子双掺杂钨酸铅晶体。本发明具体涉及到用用F-和Er3+离子双掺杂，掺入形式分别为PbF2粉料和Er2O3粉料，掺杂量分别为300～600ppm和100～300ppm，并通过对F-离子进行“分层掺杂”来避免F-的挥发，并使用铂金坩埚生长。本发明可以同时生长多根具有绿发光性能PWO晶体，可以用于批量生产。
文档编号C30B29/32GK102732946SQ20121019384
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者刘志坤, 熊巍, 袁晖, 谢建军 申请人:上海大学