本发明涉及适用于蒸镀无机物的膜、对上述膜蒸镀无机物得到的蒸镀膜及其用途。
背景技术：
在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等各种树脂的膜的一个面真空蒸镀以铝等金属或氧化铝为代表的无机物得到的蒸镀膜对于水蒸气和气体的阻隔性优异，并且带有保香性、遮光性，具有装饰效果。
在通过进行使用粘接剂使该蒸镀膜与其它膜粘接的干式层压加工，或者使用熔融树脂使该蒸镀膜与其它膜粘接且蒸镀膜的组成为与熔融树脂的粘接性差的组成时，将该蒸镀膜和其它膜的粘接面预先通过涂敷锚涂剂(粘合剂anchoringagent)加工为能够粘接之后，进行挤出层压加工，由此该蒸镀膜主要作为贴合膜(层压膜)使用。
在日本特开平7－166328号公报(专利文献1)的权利要求1中，记载了在使用单位点催化剂聚合得到的乙烯－α烯烃共聚物膜上形成金属或金属氧化物的薄膜而成的蒸镀膜。在专利文献1的段落[0020]中，记载了作为乙烯·α－烯烃共聚物的聚合方法，可以列举本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、气相聚合等。另外，在实施例中，记载了使用了“用单位点催化剂(kaminsky型催化剂：组合二氯化二茂锆和甲基铝氧烷(摩尔比1：1250)得到的催化剂)聚合得到的乙烯·1－己烯共聚物(d：0.920g/cm3、[mi]：4)”。但是，对具体的聚合方法(聚合条件)没有记载。
此外，在专利文献1的实施例记载的kaminsky为发明人之一的日本特开昭58－19309号公报(专利文献2)的实施例中，记载了使用甲苯溶剂在20～90℃的聚合温度进行溶液聚合，得到乙烯均聚物、乙烯·1－己烯共聚物。
另外，在专利文献1的性能评价的项目中，记载了在实施例中所得到的蒸镀膜的蒸镀面上干式层压双轴拉伸聚酯膜而得到的层压膜的层压强度优异。
在日本特开平9－193324号公报(专利文献3)的权利要求1中，记载了“使用将乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃用茂金属型催化剂聚合得到的具有特定的性状的共聚物而形成的金属蒸镀用膜”。在专利文献3的段落[0013]中，记载了“作为乙烯与α－烯烃的共聚方法，能够列举气相法、浆料法、溶液法、高压法等，但是由于用溶液法时在大量的溶剂存在下进行聚合，因此，导致该溶剂在聚合物中大量残留，故而不优选。相对于此，用高压法时，由于以单体浓度非常高的状态进行聚合，所以能够大幅提高聚合活性，能够大幅减少溶剂和低分子量成分的残留量。另外，气相法中，由于也以不存在溶剂的状态进行聚合，因此溶剂在聚合物中不残留”。另外，在专利文献3的实施例中，有“使用了用茂金属型催化剂聚合得到的、乙烯/1－己烯共聚物(密度为0.922g/cm3、mfr为3.4g/10分钟、(mw/mn)为1.9、平均支化数比为1.1)”的记载。但是，对具体的聚合方法(聚合条件)没有记载。
在日本专利第4346004号公报(专利文献4)中，记载了将使用了利用茂金属催化剂聚合得到的lldpe的铝蒸镀膜与纸等的载体层贴合时，在铝蒸镀面与载体层之间，通过熔融聚乙烯的挤出层压进行叠层的方法。另外，显示通过使用了ldpe等的挤出层压，得到粘接强度优异的叠层体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－166328号公报
专利文献2：日本特开昭58－19309号公报
专利文献3：日本特开平9－193324号公报
专利文献4：日本专利4346004号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
蒸镀了无机物的膜(以下，有时称为“无机物蒸镀膜”。)通常卷成卷筒保存，之后在无机物蒸镀膜上叠层其它基材。关于该保存，以在所有层都被卷起的蒸镀膜中相邻的蒸镀膜的层之间、蒸镀层侧的表面和膜侧的表面(以下，也称为“非蒸镀面”。)相接触的状态，进行长时间、具体而言1周以上，根据情况，进行1个月左右。
专利文献1～4所述的由使用茂金属催化剂得到的乙烯系聚合物构成的膜，与由使用钛系齐格勒催化剂得到的乙烯系聚合物构成的膜相比，与铝等的无机物的接合强度(蒸镀强度)得到改善，但是判断将蒸镀膜以卷成卷筒的状态长时间保存时，蒸镀层表面的润湿指数降低，例如，以干式层压将保存1周以上的蒸镀膜与其它基材贴合时，蒸镀膜与其它基材的接合强度与使用刚制造好后的蒸镀膜时相比要低。
本发明的发明人为了得到即使将蒸镀膜以卷成卷筒的状态长时间保存也不会降低蒸镀层表面与其它基材接合时的接合强度的蒸镀膜，研究了蒸镀层表面的润湿指数降低的原因，结果发现，即使是目前认为低分子量成分等在表面渗出较少、由使用茂金属催化剂得到的乙烯·α－烯烃共聚物构成的膜，在由以90℃以下的聚合温度进行溶液聚合得到的乙烯·α－烯烃共聚物、或以气相聚合得到的乙烯·α－烯烃共聚物构成的膜中，也会使这些乙烯·α－烯烃共聚物中所含的低分子量成分等在非蒸镀面渗出，转印到卷成卷筒的蒸镀膜中相邻的蒸镀膜的层的蒸镀面，降低蒸镀层表面的润湿指数。
本发明在于提供一种无机物蒸镀用膜、蒸镀膜及其制造方法、和使用该蒸镀膜的叠层体，其中，该无机物蒸镀用膜即使在形成无机物蒸镀层、以卷筒状态长时间保存后，也不会使干式层压加工时的无机物蒸镀面的粘接性降低。
用于解决课题的方法
本发明的要点如下所述。
[1]
一种含有单层或多层的树脂层的无机物蒸镀用膜，其特征在于：
全部上述树脂层含有在190℃测得的熔融张力(mt)为5.0g以下的乙烯系聚合物(a)，该无机物蒸镀用膜满足下述条件(1)～(3)，
条件(1)：将上述无机物蒸镀用膜在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，再以300℃加热2分钟，由此产生的成分的量相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜为1.2μg以下，
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为9μg以下，
条件(3)：利用下述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.5μg以下，
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的上述无机物蒸镀用膜的、与无机物蒸镀层形成预定面相反侧的表面重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
[2]
如上述[1]所述的无机物蒸镀用膜，其特征在于：
上述乙烯系聚合物(a)在190℃测得的熔融张力(mt)为0.1g以上5.0g以下，上述条件(1)～(3)如下所述，
条件(1)：将上述无机物蒸镀用膜在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，再以300℃加热2分钟，由此产生的成分的量相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜为1.0×10-6μg以上1.2μg以下，
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为1.0×10-6μg以上9μg以下，
条件(3)：利用下述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.0×10-6μg以上1.5μg以下，
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的上述无机物蒸镀用膜的、与无机物蒸镀层形成预定面相反侧的表面重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
[3]
如上述[1]或[2]所述的无机物蒸镀用膜，其特征在于：
上述乙烯系聚合物(a)为将乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃共聚得到的、同时满足下述条件(i)和(ii)的乙烯系共聚物，
条件(i)：根据astmd1238－89，在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(mfr)在0.1～30g/10分钟的范围，
条件(ii)：密度(d)在870～970kg/m3的范围。
[4]
一种无机物蒸镀膜，其特征在于：
在上述[1]～[3]中任一项所述的无机物蒸镀用膜的一个表面具备由无机物构成的无机物蒸镀层。
[5]
如上述[4]所述的无机物蒸镀膜，其特征在于：
上述无机物为选自铝、氧化硅、氧化铝、氧化铟和氧化锡中的至少一种。
[6]
一种无机物蒸镀膜的制造方法，用于制造上述[4]所述的无机物蒸镀膜，该制造方法包括：
在上述无机物蒸镀用膜的至少一个表面实施选自电晕处理、火焰处理、等离子体处理和uv处理中的一种以上的处理的工序a；和
在上述工序a之后在实施了上述处理的表面，通过选自真空蒸镀法、溅射法和离子镀敷法中的至少1种方法形成上述无机物蒸镀层的工序b。
[7]
一种叠层膜，其具备上述[4]或[5]所述的无机物蒸镀膜和设置于上述无机物蒸镀层的、与上述无机物蒸镀用膜相反侧的表面的基材层。
[8]
如上述[7]所述的叠层膜，其中，上述基材层是使用干式层压法叠层于上述无机物蒸镀层而成的。
[9]
一种包装体，其是使用上述[4]或[5]所述的无机物蒸镀膜、或者上述[7]或[8]所述的叠层膜而成的。
[10]
一种将上述[4]或[5]所述的无机物蒸镀膜卷成卷筒状而成的膜卷筒。
[11]
一种含有单层或多层的树脂层的无机物蒸镀用膜的制造方法，其包括将含有在190℃测得的熔融张力(mt)为5.0g以下的乙烯系聚合物(a)且形成为树脂层时满足下述条件(1)～(3)的树脂成型的工序，
条件(1)：将树脂层在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，再以300℃加热2分钟，由此产生的成分的量相对于每1mg树脂层为1.2μg以下，
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为9μg以下，
条件(3)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.5μg以下，
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的上述树脂层的表面重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
[12]
如上述[11]所述的无机物蒸镀用膜的制造方法，其特征在于：
上述乙烯系聚合物(a)在190℃测得的熔融张力(mt)为0.1g以上5.0g以下，上述条件(1)～(3)如下所述，
条件(1)：将树脂层在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，再以300℃加热2分钟，由此产生的成分的量相对于每1mg树脂层为1.0×10-6μg以上1.2μg以下，
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为1.0×10-6μg以上9μg以下，
条件(3)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.0×10-6μg以上1.5μg以下，
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的树脂层的表面重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
发明的效果
在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的一个面蒸镀无机物而成的无机物蒸镀膜，以在相邻的无机物蒸镀膜间使无机物蒸镀层与无机物蒸镀用膜(即，无机物蒸镀膜的非蒸镀面)对置的方式重叠保存时，例如，在以卷成卷筒的状态保存时，即使长时间保存，也可以抑制无机物蒸镀层表面的润湿性的降低。因此，即使在如上所述重叠且长时间保存的无机物蒸镀膜的无机物蒸镀层贴合其它基材，与作为无机物蒸镀膜使用以往的蒸镀膜时相比，无机物蒸镀层与其它基材之间的粘接强度也大，其结果，例如，脱层和热封强度降低等的热封不良等显著减少。另外，向无机物蒸镀层表面的油墨密合性也比以往的无机物蒸镀膜提高，印刷状态等变好，因此，印刷不良显著减少。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
此外，本发明中，对于设置于无机物蒸镀用膜一个面的由无机物构成的薄膜，无论其形成方法是否为蒸镀法，为了方便，有时称为“无机物蒸镀层”或简称为“蒸镀层”。
另外，对于用于在表面设置无机物蒸镀层的膜，无论其形成方法是否为蒸镀法，为了方便，有时称为“无机物蒸镀用膜”或简称为“蒸镀用膜”。
[无机物蒸镀用膜]
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜为含有单层或多层的树脂层的无机物蒸镀用膜，全部上述树脂层含有在190℃测得的熔融张力为5.0g以下的乙烯系聚合物(a)，该无机物蒸镀用膜满足后述的条件(1)～(3)。
〈乙烯系聚合物(a)〉
上述乙烯系聚合物(a)在190℃测得的熔融张力为5.0g以下、优选为4.5g以下、进一步优选为4.0g以下。此外，更详细而言，该值是通过后述的实施例采用的方法或同等的方法进行测定时的值。
上述乙烯系聚合物(a)中，由于引起机械强度的降低的长链支链少，因此，含有这样的乙烯系聚合物(a)的膜的密封强度良好，另外，一般由于膜所使用的乙烯系聚合物中的长链支链的存在而膜强度、密封强度有时降低，但本发明所涉及的无机物蒸镀用膜使用在190℃测得的熔融张力为5.0g以下的乙烯系聚合物(a)，因此，膜的机械强度良好。
另外，上述乙烯系聚合物(a)在190℃测得的熔融张力优选为0.1g以上、更优选为0.3g以上。低于0.1g时，存在熔融时的稳定性差、容易变得难以进行制膜的趋势。
上述乙烯系聚合物(a)的熔融张力例如能够通过不使用高压法ldpe而是使用利用催化剂以中压或低压条件聚合得到的lldpe来降低。
成型为膜的上述乙烯系聚合物(a)优选满足下述条件(i)～(iii)。
条件(i)：上述乙烯系聚合物(a)的、根据astmd1238－89在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(mfr)通常在0.1g/10分钟以上30g/10分钟以下。
下限值更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为0.7g/10分钟、更优选为1.0g/10分钟，上限值更优选为28g/10分钟、进一步优选为25g/10分钟。熔体流动速率(mfr)大于上述下限值时，含有乙烯系聚合物(a)的材料的挤出性良好，制膜性良好。另外，小于上述上限值时，密封强度等的膜的强度优异。
乙烯系聚合物的熔体流动速率(mfr)极其依赖于分子量，熔体流动速率(mfr)越小则分子量越大，熔体流动速率(mfr)越大则分子量越小。另外，已知乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如，曾我和雄等编、《catalyticolefinpolymerization》、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。因此，通过使氢/乙烯增减，能够使乙烯系聚合物的熔体流动速率(mfr)增减。
条件(ii)：上述乙烯系聚合物(a)的密度通常在870kg/m3以上970kg/m3以下。
密度的下限值优选为880kg/m3、更优选为885kg/m3，密度的上限值优选为965kg/m3、更优选为960kg/m3。密度为上述下限值以上时，上述乙烯系聚合物(a)的膜的发粘少，膜的加工性和抗粘连性优异。密度为上述上限值以下时，膜的强度(包括密封强度)优异。
上述乙烯系聚合物(a)的密度依赖于乙烯系聚合物(a)的α－烯烃含量，α－烯烃含量越少则密度越高，α－烯烃含量越多则密度越低。另外，已知乙烯系聚合物(a)中的α－烯烃含量由聚合体系内的α－烯烃与乙烯的组成比(α－烯烃/乙烯)来决定(例如，walterkaminsky，makromol.chem.193，p.606(1992))。因此，通过使α－烯烃/乙烯增減，能够制造具有上述范围的密度的乙烯系聚合物。
上述乙烯系聚合物(a)的密度能够根据jisk7112，将mfr测定时得到的股料在100℃热处理1小时，进一步在室温放置1小时之后，用密度梯度管法来测定。
条件(iii)：上述乙烯系聚合物(a)的、以gpc测得的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)通常为1.5以上6.0以下。
mw/mn的下限值更优选为1.6、进一步优选为1.7，mw/mn的上限值更优选为5.9、进一步优选为5.8、特别优选为5.7。mw/mn为上限值以下时，低分子量成分少，上述乙烯系聚合物(a)的膜的发粘少，耐污染性良好，为下限值以上时，乙烯系聚合物的挤出性良好。
上述乙烯系聚合物(a)的重均分子量与数均分子量的比(mw/mn)的值是使用waters公司制gpc－150c、如下所述操作进行测定时得到的值。
分离柱：tskgelgmh6－ht×2和tskgelgmh6－htl×2
柱大小：各自内径7.5mm、长度300mm
柱温度：140℃
流动相：邻二氯苯和作为抗氧化剂的0.025重量％的bht(二丁基羟基甲苯)
流动速度：1.0ml/分钟
试样浓度：0.15重量％
试样注入量：500μl
检测器：差示折射计
标准聚苯乙烯：东曹公司制的单分散聚苯乙烯(分子量495～2060万)
分子量：通用校正后的聚乙烯换算的分子量
上述乙烯系聚合物(a)为乙烯均聚物或乙烯共聚物，为乙烯共聚物时，优选为乙烯与碳原子数4以上10以下的α－烯烃的共聚物，更优选为乙烯与碳原子数6～10的α－烯烃的共聚物。使用碳原子数4的α－烯烃时，优选也一并使用碳原子数6～10的α－烯烃。作为与乙烯的共聚中使用的碳原子数4～10的α－烯烃，可以列举1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等。
上述乙烯系聚合物(a)含有通常为50～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％的源自乙烯的结构单元，含有通常为0～50摩尔％、更优选为0～30摩尔％的源自碳原子数4以上10以下的α－烯烃的结构单元(其中，使两者的合计为100摩尔％。)。
〈乙烯系聚合物(a)的制造方法〉
上述乙烯系聚合物(a)能够使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂、通过高温溶液法来制造。高温溶液法是将己烷等作为溶剂进行加压、在高温下以均匀的状态制造聚合物的方法。用高温溶液法时，以均相进行反应，因此，所得到的乙烯系聚合物(a)的组成分布小，作为结果，能够抑制寡聚物的生成和其它挥发性化合物的生成。另外，通过将己烷等溶剂在大气压下进行闪蒸而除去，将析出的聚合物另外干燥。在闪蒸时，寡聚物和挥发性化合物也随着溶剂一起被除去。此外，在在工业上用高温溶液法制造上述乙烯系聚合物(a)时，优选采用连续工艺，在该连续工艺中，连续供给溶剂、原料，并且重复进行上述的闪蒸操作，回收产物和原料单体。
因此，用高温溶液法得到的乙烯系聚合物(a)的膜具有从膜渗出的成分的量极少这样的特征。
〈任意成分〉
构成本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的各树脂层可以任意地含有抗氧化剂和/或其氧化物、表面活性剂等的添加物。
作为上述抗氧化剂，如果是市售品，例如，可以列举irgafos168(商品名)、irganox1076(商品名)、irganox1010(商品名)、sumilizergp(商品名)。
在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜中配合有这些抗氧化剂时，上述抗氧化剂比乙烯系聚合物(a)优先被氧化，由此，可以防止乙烯系聚合物(a)的氧化。上述抗氧化剂为含有氧化值iii的磷的磷系抗氧化剂时，通过上述抗氧化剂被氧化，磷的氧化值从iii变为v。
作为上述表面活性剂，可以列举阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等，优选脂肪族酰胺、烷基醚等。
〈无机物蒸镀用膜的物性〉
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜满足下述条件(1)～(3)。
条件(1)：将上述无机物蒸镀用膜(或后述的无机物蒸镀膜)在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，进一步以300℃加热2分钟，由此产生的成分(以下，也称为“低分子量成分”。)的量相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜为1.2μg以下。该量是将上述低分子量成分利用气相色谱进行分析、将10聚体的乙烯寡聚物作为标准物质进行换算定量得到的值。
此外，上述无机物蒸镀膜中的蒸镀层的质量与无机物蒸镀用膜的质量相比，小至能够无视，因此，相对于每1mg无机物蒸镀膜的上述低分子量成分的量实质上与相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜的上述低分子量成分的量相同。
上述低分子量成分的量相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜优选为1.1μg以下、更优选为1.0μg以下。另外，上述低分子量成分的量相对于每1mg上述无机物蒸镀用膜例如为1.0×10-6μg以上、更具体而言为1.0×10-5μg以上。
上述低分子量成分是将在上述无机物蒸镀用膜的一个表面具备无机物蒸镀层而成的蒸镀膜卷成卷筒并在23℃保存7天以上的长时间时，从无机物蒸镀用膜渗出(bleedout)的成分。上述低分子量成分的量多时，大量的上述低分子量成分从卷成卷筒的无机物蒸镀膜的无机物蒸镀用膜渗出，转印到相邻的无机物蒸镀膜的层的无机物蒸镀层面，无机物蒸镀层表面的润湿指数大幅降低。
作为膜成型用树脂使用上述乙烯系聚合物(a)，不在上述乙烯系聚合物(a)中配合如滑爽剂等的进行渗透来表现性能的类型的添加剂这样容易移动到膜表面的物质，并且在250℃以下的树脂温度成型为膜，由此，能够制造满足条件(1)的无机物蒸镀用膜。
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜(或后述的无机物蒸镀膜)的非蒸镀层的表面(没有蒸镀无机物的面)进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为9μg以下。
上述含有5价磷的化合物的量优选为8μg以下。另外，上述含有5价磷的化合物的量例如为1.0×10-6μg以上、更具体而言为1.0×10-5μg以上。使其为该下限值以下的值时，有时对其它添加剂的配合量、聚合聚合物(a)时的聚合催化剂和聚合引发剂的添加也会产生不利的影响(限制)。
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的上述无机物蒸镀用膜的、与无机物蒸镀层形成预定面相反侧的表面(整个面)在室温(25℃)重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜有时由在上述乙烯系聚合物(a)中添加了抗氧化剂等添加剂而得到的材料形成。上述添加剂可以在添加后氧化。该添加剂或其氧化物有时在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的表面渗出。
如果作为含有5价磷的化合物的磷系抗氧化剂的氧化物存在于本发明所涉及的无机物蒸镀膜的无机物蒸镀层，则该磷系抗氧化剂的氧化物的极性对无机物蒸镀层的润湿性产生影响。这样的磷系抗氧化剂的氧化物由于在制造无机物蒸镀膜并卷成卷筒时从非蒸镀面被转印到蒸镀面而产生。因此，将在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的一个面蒸镀无机物而得到的无机物蒸镀膜卷成卷筒等并重叠保存时，从防止磷系抗氧化剂的氧化物从无机物蒸镀膜的无机物蒸镀用膜表面向与该表面重叠的蒸镀膜的无机物蒸镀层的表面转印的观点考虑，不优选在无机物蒸镀用膜的表面存在一定量以上的磷系抗氧化剂的氧化物。
用二氯甲烷对由含有上述乙烯系聚合物(a)的材料形成的无机物蒸镀用膜的非蒸镀面的表面的整个面进行清洗时，能够将在上述无机物蒸镀用膜的表面渗出的成分从上述无机物蒸镀用膜分离。被分离的成分能够通过公知的分析手段鉴定、定量。
渗出的成分通常极为微量，但是含有在其中的磷的存在可以由利用感应耦合等离子体原子发光分光分析(icp－aes)或感应耦合等离子体质量分析(icp－ms)的无机分析来确认。被确认存在的磷化合物能够通过利用fd－ms的分子量的测定、与气相色谱或液相色谱串联(inline)连接的质量分析仪(gc－ms，lc－ms)来鉴定，另外，有时也一并鉴定磷化合物的氧化物。上述含有5价磷的化合物的定量能够例如利用后述的实施例中采用的方法或同等的方法来实施。作为gc－ms或lc－ms中的标准试剂，在无法得到要测定的含有5价磷的化合物时，也可以将氧化前的含有3价磷的化合物作为定量的指标。
此外，为了分析磷是3价还是5价，可以使用31p－nmr，也可以使用离子色谱/icp/ms等。
就上述含有5价磷的化合物的量而言，例如能够通过减少磷系的抗氧化剂、阻燃剂相对于上述乙烯系聚合物(a)的配合量，或者通过在将无机物蒸镀用膜成型时在低温进行成型使得磷系的抗氧化剂不变化为含有5价磷的化合物，来使上述含有5价磷的化合物的量减少。
条件(3)：利用上述方法，使用二氯甲烷对上述无机物蒸镀用膜的非蒸镀面的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.5μg以下。
该寡聚物的氧化物的量优选为1.0μg以下、最优选为检出界限以下。另外，该寡聚物的氧化物的量例如为1.0×10-6μg以上、更具体而言为1.0×10-5μg以上。要使其为该下限值以下的值时，有时对其它添加剂的配合量、聚合聚合物(a)时的聚合催化剂和聚合引发剂的添加也会产生不利的影响(限制)。
该寡聚物的氧化物例如能够通过后述的实施例中采用的方法或同等的方法来定量。
聚合物与甲烷、水、氯化钠这样的低分子化合物不同，根据合成法的特性，以分子量具有一定程度的宽度的状态来制造。因此，大多情况下，聚合物中含有分子量比主成分还低的寡聚物。使用聚合物制作膜等时，有时其中含有的寡聚物渗出到膜表面。本申请中发现，不是一般所观测的通常的寡聚物、而是被氧化的寡聚物特别是对无机物蒸镀层的污染性高。被氧化的寡聚物与寡聚物同样，分子量也小于主成分，因此容易在膜内部移动，另外由于被氧化具有羰基这样的极性基团，因此，具有容易附着于无机物蒸镀层的特征。因此，氧化寡聚物与一般已知的寡聚物相比，能够特别强地污染无机物蒸镀层，并且由于附着力高，因此也难以清洗去除，在使用粘接剂将蒸镀膜与其它的膜层压时容易产生不良影响。
作为膜成型用树脂使用上述乙烯系聚合物(a)，不在上述乙烯系聚合物(a)中配合如滑爽剂等的进行渗透来表现性能的类型的添加剂这样容易移动到膜表面的物质，并且在250℃以下的树脂温度成型为膜，由此，能够制造满足条件(3)的无机物蒸镀用膜。
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜优选还满足以下的条件(4)。
条件(4)：本发明所涉及的无机物蒸镀用膜中有时所含有的表面活性剂的量优选相对于无机物蒸镀用膜100重量％为0.1重量％以下。
这些表面活性剂能够从本发明所涉及的无机物蒸镀用膜使用丙酮/己烷(1/1＝v/v)混合溶剂利用索格利特提取法进行提取，将提取液用蒸发器浓缩之后，利用tlc分级进行鉴定，根据需要，能够由hplc测定时的保留时间、峰强度和校准线进行鉴定并定量。
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜可以是单层的膜，也可以是二层或三层以上的多层膜。
另外，无机物蒸镀用膜为多层膜时，各层中使用含有上述乙烯系聚合物(a)的层，各层中使用的乙烯系聚合物的密度的范围通常为870～970kg/m3。
另外，例如，将在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜上蒸镀无机物得到的蒸镀膜用于包装材料的密封膜时，为了得到稳定的低温热封性，可以将本发明所涉及的无机物蒸镀用膜形成为二层膜，该二层膜中，作为密封层(非蒸镀面)中使用的乙烯系聚合物(a)，使用具有比被蒸镀层(被蒸镀面)中使用的乙烯系聚合物(a)低的密度的乙烯系聚合物(a)。
另外，将本发明所涉及的无机物蒸镀用膜形成为叠层有三层以上乙烯系聚合物层的多层膜时，只要不损及无机物蒸镀用膜的制膜性、在所得到的无机物蒸镀用膜设置蒸镀层时的加工性、或无机物蒸镀用膜加工适应性、以及无机物蒸镀用膜的作为包装材料的品质，希望各层中所使用的乙烯系聚合物为上述乙烯系聚合物(a)，并且中间层中所使用的乙烯系聚合物(a)的密度高于最外层中所使用的乙烯系聚合物(a)的密度。
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的厚度可以根据用途适当确定，但通常在5～1000μm的范围、优选在8～300μm的范围、进一步优选在10～100μm的范围。对于无机物蒸镀用膜，为了改善与所蒸镀的无机物的粘接性，也可以对蒸镀无机物的面(被蒸镀面)进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底涂处理等的表面处理。此外，本发明中，本发明所涉及的无机物蒸镀用膜为单层时，有时将在表面形成无机物蒸镀层的层面称为被蒸镀层面，将在表面未形成无机物蒸镀层的层面称为非蒸镀层面，为二层以上的多层膜时，有时将构成多层膜的各层内在表面形成无机物蒸镀层的层称为“被蒸镀层”或“层压层”，将在表面未形成无机物蒸镀层的层称为“热熔接层”。
本发明所涉及的无机物蒸镀用膜可以使用各种公知的制造方法制造，具体而言，例如，可以使用上述乙烯系聚合物(a)，使用t－模膜成型机或吹胀膜成型机来制造。作为无机物蒸镀用膜得到多层膜时，可以使用二层或三层结构等的多层模通过共挤出成型来制造。其中，从厚度精度的方面考虑，更优选t－模成型。
另外，本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的制造方法包括将含有在190℃测得的熔融张力(mt)为5.0g以下的乙烯系聚合物(a)并且形成为树脂层时满足下述条件(1)～(3)的树脂成型为单层或多层的树脂层的工序。所得到的无机物蒸镀用膜能够发挥上述的本发明的效果。
条件(1)：将树脂层在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集后，再以300℃加热2分钟，由此产生的成分的量相对于每1mg树脂层为1.2μg以下，
条件(2)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、含有5价磷的化合物的量为9μg以下，
条件(3)：利用下述方法，使用二氯甲烷对树脂层的表面进行清洗，清洗后回收的二氯甲烷中所含的、6至10聚体的寡聚物的氧化物的量为1.5μg以下，
(利用二氯甲烷的清洗方法)：在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上，接着，对相对水平面倾斜45°的2张a4大小的树脂层的表面重复3次用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，对该表面进行清洗。
关于条件(1)～(3)的详细内容如上所述。
此外，本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的制造方法可以为包括如下工序的方式，该工序为：关于含有在190℃测得的熔融张力(mt)为5.0g以下的乙烯系聚合物的树脂组合物，确认在形成树脂层时满足条件(1)～(3)，将确认了满足上述条件的树脂组合物成型为单层或多层的树脂层。在这样的无机物蒸镀用膜的制造方法中，由于在原料的选择中确认形成为树脂层时满足条件(1)～(3)，因此，所得到的无机物蒸镀用膜能够发挥上述的本发明的效果。
[无机物蒸镀膜]
本发明所涉及的无机物蒸镀膜为在上述无机物蒸镀用膜的一个面(被蒸镀面)具有由无机物形成的蒸镀层的膜。
本发明所涉及的无机物蒸镀膜有时以卷成卷筒的状态保存。此时，在相邻的无机物蒸镀膜的层之间，无机物蒸镀层的表面与无机物蒸镀用膜(即，含有上述乙烯系聚合物(a)的膜)的非蒸镀面长时间接触，具体而言接触1周以上、根据情况1个月左右。使用了满足上述的条件(1)～(3)的无机物蒸镀用膜的本发明所涉及的无机物蒸镀膜中，即使在如上所述卷成卷筒并保存长时间、具体而言1周以上时，无机物蒸镀层表面的润湿指数的降低也少。具体而言，卷成卷筒前的无机物蒸镀层表面的润湿指数例如为60dyn左右，以卷成卷筒的状态放置1周以上后的无机物蒸镀层表面的润湿指数优选为32dyn以上、进一步优选为35dyn以上。
〈无机物〉
作为上述无机物，只要是能够蒸镀于上述无机物蒸镀用膜的无机物即可，没有特别限定，具体而言，可以列举mg、al、si、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、rb、sr、y、nb、zr、mo、ag、cd、in、sn、sb、cs、ba、la、ta、hf、w、ir、tl、pb、bi、稀土类等的金属、以及这些金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、磷化物等。这些可以单独使用一种，也可以并用2种以上。另外，si、sb等一般也有时被分类为半金属，但是在本发明中看作金属。
作为上述无机物，可以优选列举铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化铝(铝氧化物)、氧化锆(锆氧化物)和氧化钛(钛氧化物)，可以更优选列举铝、二氧化硅和氧化铝。
上述无机物在上述蒸镀用膜的表面作为以微粒状分散或凝集的结构体存在，或者作为膜状的结构体存在。
从对蒸镀膜赋予耐气体阻隔性的观点考虑，上述蒸镀层的厚度通常为
〈无机物蒸镀膜的制造方法〉
本发明所涉及的无机物蒸镀膜能够通过在本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的表面(无机物蒸镀用膜为多层膜时，在其层压层的表面)蒸镀无机物而形成无机物的薄膜(即，无机物蒸镀层)来制造。
作为在蒸镀用膜的表面形成无机物的薄膜的方法，能够采用公知的各种方法，能够例示化学蒸镀(cvd)、低压cvd和等离子体cvd等的化学蒸镀法、真空蒸镀(反应性真空蒸镀)、溅射(反应性溅射)和离子镀敷(反应性离子镀敷)等的物理蒸镀法(pvd)、低压等离子体喷涂和等离子体喷涂等的等离子体喷涂法。
用这些方法形成无机物蒸镀层时，通过在氮等不活泼气体存在下以尽量低温、且缩短处理时间实施在真空下进行的工序以外的工序，能够抑制来自构成上述蒸镀用膜的上述乙烯系聚合物(a)的氧化物的生成。
另外，为了无机物蒸镀用膜的静电除去或者提高无机物蒸镀用膜与无机物蒸镀层的粘接性，可以在蒸镀前对无机物蒸镀用膜的表面进行等离子体处理。作为产生等离子体的方法，可以列举直流辉光放电、高频放电、微波放电等。放电中需要向蒸镀槽导入气体，作为该气体，可以列举氩、氦、氧、氮等放电中一般使用的各种气体。
另外，也可以在即将要进行蒸镀前，使用超声波干洗机，除去附着于本发明所涉及的无机物蒸镀用膜的蒸镀面的异物。
本发明所涉及的蒸镀膜可以作为包装用膜使用。
[叠层膜]
本发明的叠层膜是在上述本发明所涉及的无机物蒸镀膜的无机物蒸镀层面叠层(贴合)基材层而成的膜。
本发明所涉及的无机物蒸镀膜使用上述本发明所涉及的无机物蒸镀用膜作为无机物蒸镀用膜而成，因此，即使将以卷成卷筒的状态长时间保存的无机物蒸镀膜的无机物蒸镀层与基材层通过干式层压法贴合，在无机物蒸镀层面也不会转印上述寡聚物等，或转印的量极少，因此，与基材之间的层压强度的降低少，将本发明所涉及的叠层膜作为包装材料使用时，特别能够抑制热封强度的降低。
〈基材层〉
作为上述基材层，例如，可以列举纸、含有热塑性树脂的膜。
作为上述热塑性树脂，能够例示各种公知的热塑性树脂，例如，聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基－1－戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙－6、尼龙－66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物、或这些的混合物等。这些之中，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等拉伸性、透明性良好的热塑性树脂。
上述含有热塑性树脂的膜可以是无拉伸膜，也可以是拉伸膜。其中，由于双轴拉伸膜的刚性优异，故而优选。此外，对基材层可以根据需要实施印刷。
〈叠层膜的制造方法〉
本发明所涉及的叠层膜能够通过将本发明所涉及的无机物蒸镀膜与上述基材隔着上述无机物蒸镀层叠层来制造。作为叠层方法，可以列举各种公知的制造方法，可以列举挤出层压法、干式层压法等。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限制于这些实施例。
实施例和比较例中的物性值等通过以下的测定方法求出。
(测定方法)
《乙烯系聚合物》
〈熔融张力〉
熔融张力(mt)通过测定将熔融的乙烯系聚合物以一定速度拉伸时的应力来确定。测定中使用东洋精机制作所制mt测定机。测定条件为树脂温度190℃、熔融时间6分钟、料筒直径
〈mfr〉
根据jisk6760，以190℃、2.16kg负荷进行测定。
〈密度〉
根据jisk6760进行测定。
〈分子量分布〉
以下述的条件进行测定。
分析软件：色谱数据系统empower(waters公司)
柱：tskgelgmh6-ht×2+tskgelgmh6-htl×2
(内径7.5mm×长度30cm，东曹公司)
流动相：邻二氯苯(和光纯药特级试剂)和作为抗氧化剂的0.025重量％的bht(二丁基羟基甲苯)
检测器：差示折射计(装置内置)
柱温度：140℃
流速：1.0ml/分钟
注入量：500μl
取样时间间隔：1秒
试样浓度：0.15％(w/v)
分子量校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495～分子量2060万
根据z.crubisic,p.rempp,h.benoit,j.polym.sci.,b5,753(1967)所述的通用校正的步骤，制作作为聚乙烯分子量换算的分子量分布曲线，从该分子量分布曲线算出重均分子量mw和数均分子量mn，将其比(mw/mn)作为分子量分布。
《无机物蒸镀用膜的制造方法》
根据下述条件制作一种三层或二种三层的无机物蒸镀用膜。
成型机：modernmachinery制
螺杆：屏障型螺杆
模：800mm(宽度)、1.6mm(模唇宽度)
成型温度：在180℃～250℃的范围制膜稳定的温度
冷却辊温度：60℃〔与冷却辊接触的层为被蒸镀层(层压层)侧〕
层结构：被蒸镀层(层压层)/中间层/密封层(非蒸镀层)＝10/20/10(μm)
拉取速度：50m/分钟
在制得的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层表面，进行电晕处理，使得表面的润湿张力为43dyn以上。
《无机物蒸镀膜的制造方法》
通过高频感应加热方式，在10-4torr以下的真空下，使铝加热蒸发，以蒸镀速度10m/分钟连续地向无机物蒸镀用膜的被蒸镀面蒸镀铝，得到铝的蒸镀层的厚度为
〈低分子量成分的量〉
将无机物蒸镀用膜在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上之后，在300℃加热，利用气相色谱分析此时产生的气体，并将10聚体的乙烯寡聚物作为标准物质进行换算定量，将得到的值作为低分子量成分的产生量。即，进行利用气相色谱的分析，使用10聚体的乙烯寡聚物，制作表示检测峰与10聚体的乙烯寡聚物的实际量的相关性的校正曲线，使用该校正曲线，从用气相色谱检测到的总峰算出低分子量成分的产生量。
利用气相色谱的分析中，具体而言，在样品容器中准确地量取成型后在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天以上的无机物蒸镀用膜5mg，在氦气流中以300℃加热5分钟，将产生的气体在－100℃捕集。将其以300℃加热2分钟，供给gc/ms分析。测定条件等如下所述。
tds
装置：gerstel公司制tds装置
tds：300℃×5分钟
cis：捕集温度－100℃，解吸温度300℃×2分钟
gc/ms
装置：agilent公司制6890n/5973－gc/ms
柱：zb－130m×0.32mm
试样量：5～6mg
〈含有5价磷的化合物〉
将无机物蒸镀用膜(a4大小×2张)成型后，在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天。
接着，使用移液管，重复3次对无机物蒸镀用膜的非蒸镀面(密封层面)的表面用10ml的二氯甲烷进行清洗的操作，将其清洗液用蒸发器浓缩至10ml。将所得到的溶液供给气相色谱，利用保留时间鉴定在无机物蒸镀用膜中添加的sumilizergp(住友化学(株)制)及其氧化物，将氧化物换算为sumilizergp进行定量。测定条件等如下所述。
装置：agilenttechnologies公司gc6890型
柱：agilenttechnologiesd公司hp-5
长度30m，内径0.25mm，膜压0.25μm
柱箱：在50℃保持5分钟－以速度10℃/分钟升温－在320℃保持10分钟
〈寡聚物的氧化物的量〉
将蒸镀用膜(a4大小×2张)成型后，在23℃、相对湿度50％的条件下放置7天。
接着，重复3次用10ml的二氯甲烷对无机物蒸镀用膜的非蒸镀面进行清洗的操作。将清洗后回收的二氯甲烷用蒸发器浓缩后，从用fd－ms(装置等如下所述)观测得到的浓缩液中的乙烯10聚体寡聚物的峰强度(m/z＝420)和乙烯10聚体寡聚物的氧化物(m/z＝434)的峰强度，算出强度比a(乙烯10聚体寡聚物的氧化物的峰强度/(乙烯10聚体寡聚物的峰强度+乙烯10聚体寡聚物的氧化物的峰强度)。另外，利用气相色谱，针对回收的二氯甲烷中所含的乙烯寡聚物(相当于6聚体至10聚体)，将10聚体作为标准物质进行换算定量，将得到的值作为6～10聚体的乙烯寡聚物总量b(μg)。
另外，将b(μg)×a(强度比)的值作为寡聚物的氧化物的量(μg)。
fd－ms
装置：日本电子制msjms-t100gc型(飞行时间型质量分析装置)
agilenttechnologiesgc6890型
varian制显微镜ft-irfts-3100/uma-600型
〈润湿性〉
在无机物蒸镀膜刚制造好后，以铝蒸镀面与非蒸镀面(密封层)密合的方式重叠无机物蒸镀膜，对它们在叠层方向施加10kgf/100cm2的负荷，根据astmd523测定无机物蒸镀膜刚制造好后以及在23℃放置7天和放置21天之后的蒸镀面的润湿指数(单位：dyn/cm)。
〈刚制造好后的无机物蒸镀膜的热封强度〉
将用上述方法刚制造好后(即，刚蒸镀后)的无机物蒸镀膜与由三井化学东赛璐株式会社出售的厚度25μm的单面电晕处理双轴拉伸聚丙烯膜(非抗静电级、商品名：opme－1)，以无机物蒸镀膜的铝蒸镀面和聚丙烯膜的电晕处理面接合的方式，使用下述配合的聚氨酯系粘接剂进行干式层压，夹在长度35cm宽度13cm的表面平滑的玻璃板中，载置8kg的重物，在40℃的送风恒温干燥机中放置48小时以上，通过该方法，得到层压样品。
聚氨酯系粘接剂
(a)三井化学制：商品名“takelaca969”
(b)三井化学制：商品名“takenatea5”
作为溶剂使用乙酸乙酯，配合为(a)：(b)＝18：6
涂布量：2.0g/m2
从干燥机中取出层压样品，将无机物蒸镀膜侧的非蒸镀面彼此重叠，根据下述方法测定层压样品的热封强度。
使用单面加热棒密封机
热封压力：2kg/cm2
热封时间：1.0秒
密封棒的宽度：10mm
热封温度：140℃
试验片宽度：15mm
剥离角度：180度
剥离速度：300mm/分钟
〈40℃×14天保存后的无机物蒸镀膜的热封强度〉
从用上述方法制造得到的无机物蒸镀膜采集20张无机物蒸镀膜，以无机物蒸镀膜的蒸镀面与其它无机物蒸镀膜的非蒸镀面相面对的方式重叠20张无机物蒸镀膜，将它们夹在长度35cm宽度13cm的表面平滑的玻璃板中，载置8kg的重物，在40℃的送风恒温干燥机中放置14天。之后，从这20张无机物蒸镀膜中选择具有与非蒸镀面重叠的铝蒸镀面的无机物蒸镀膜，将该无机物蒸镀膜与由三井化学东赛璐株式会社出售的厚度25μm的单面电晕处理双轴拉伸聚丙烯膜(非抗静电级、商品名：opme－1)，以无机物蒸镀膜的铝蒸镀面和聚丙烯膜的电晕处理面接合的方式，使用下述配合的聚氨酯系粘接剂进行干式层压，夹在长度35cm宽度13cm的表面平滑的玻璃板中，载置8kg的重物，在40℃的送风恒温干燥机中放置48小时以上，通过该方法，得到层压样品。
聚氨酯系粘接剂
(a)三井化学制：商品名“takelaca969”
(b)三井化学制：商品名“takenatea5”
作为溶剂使用乙酸乙酯，配合为(a)：(b)＝18：6
涂布量：2.0g/m2
从干燥机中取出层压样品，将无机物蒸镀膜侧的非蒸镀面彼此重叠，根据下述方法测定层压样品的热封强度。
使用单面加热棒密封机
热封压力：2kg/cm2
热封时间：1.0秒
密封棒的宽度：10mm
热封温度：140℃
试验片宽度：15mm
剥离角度：180度
剥离速度：300mm/分钟
〈热封强度降低率(％)〉
通常，无机物蒸镀膜大多作为将无机物蒸镀膜的蒸镀面与基材干式层压得到的叠层膜使用，因此，无机物蒸镀膜的蒸镀面的润湿指数(润湿张力)降低时，无机物蒸镀膜的蒸镀面与基材之间的层压强度降低，特别是热封强度的降低变得显著。
接着，算出下式所示的热封强度降低率(％)。
热封强度降低率(％)＝(s0－s14)/s0×100
(式中，s0是刚制造好后的无机物蒸镀膜(层压样品)的热封强度，s14是保存40℃×14天后的无机物蒸镀膜(层压样品)的热封强度。)
该热封强度降低率的值越高，热封强度的降低越大，表示层压强度越降低，即，蒸镀面的润湿指数(润湿张力)的降低越大。
〈无机物蒸镀层的蒸镀强度〉
在无机物蒸镀膜的铝蒸镀层表面贴附cellophane胶带(nichiban公司制ct405ap-18)，使用高压釜，以速度300mm/分钟剥离cellophane胶带，测定无机物蒸镀层的蒸镀强度、即无机物蒸镀层与无机物蒸镀用膜之间的剥离强度。表中的记号的意义如下所述。
○：在剥离后，铝蒸镀层存在于无机物蒸镀用膜侧。
×：在剥离后，铝蒸镀层存在于cellophane胶带侧。
记载为×的样品实用上存在问题。
[实施例1]
在内容积1l的完全搅拌混合型连续聚合反应容器中，将干燥的正己烷以4.3升/小时、茂金属配位化合物(二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆)的己烷溶液(0.16毫摩尔/l)以0.0106毫摩尔/小时、甲基铝氧烷(mmao－3a：tosohfinechem公司制)的甲苯溶液(80毫摩尔/l)以5.3毫摩尔/小时、三异丁基铝的己烷溶液(12毫摩尔/l)以1.8毫摩尔/小时的比例导入。不导入氢。同时，在聚合反应容器内将乙烯以480g/小时、1－辛烯以0.87kg/小时的比例连续供给，从聚合反应容器上部连续取出聚合溶液，使得聚合反应容器内的压力为6.9mpa，以温度150℃进行聚合反应。在从聚合反应容器连续取出的聚合溶液中添加少量的异丙醇作为去活化剂，进行闪蒸操作，使聚合反应容器内的压力降低至大气压，使聚合物析出。然后，在氮流通下，用真空干燥器在120℃以8小时使聚合物干燥。该聚合中的乙烯转化率为92％，乙烯系聚合物产量为0.62kg/小时。
在所得到的聚合物中添加1000ppmsumilizergp(住友化学(株)制)后，使用株式会社东洋精机制作所制的双轴异向
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表1中表示评价结果。
[实施例2]
在内容积1l的完全搅拌混合型连续聚合反应容器中，将干燥的正己烷以4.3升/小时、茂金属配位化合物(二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆)的己烷溶液(0.16毫摩尔/l)以0.0106毫摩尔/小时、甲基铝氧烷(mmao－3a：tosohfinechem公司制)的甲苯溶液(80毫摩尔/l)以5.3毫摩尔/小时、三异丁基铝的己烷溶液(12毫摩尔/l)以1.8毫摩尔/小时的比例导入。同时，在聚合反应容器内将乙烯以480g/小时、1－辛烯以0.87kg/小时、氢以0.16g/小时的比例连续供给，从聚合反应容器上部连续取出聚合溶液，使得聚合反应容器内的压力为6.9mpa，以温度150℃进行聚合反应。在从聚合反应容器连续取出的聚合溶液中添加少量的异丙醇作为去活化剂，进行闪蒸操作，使聚合反应容器内的压力降低至大气压，使聚合物析出。然后，在氮流通下，用真空干燥器在120℃以8小时使聚合物干燥。该聚合中的乙烯转化率为92％，乙烯系聚合物产量为0.62kg/小时。
在所得到的乙烯系聚合物中不进行抗氧化剂等的添加剂的配合，将乙烯系聚合物以与实施例1同样的方法粒料化，将所得到的粒料(s－2)成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表1中表示评价结果。
[实施例3]
在内容积1l的完全搅拌混合型连续聚合反应容器中，将干燥的正己烷以4.0升/小时、茂金属配位化合物(二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆)的己烷溶液(0.16毫摩尔/l)以0.0072毫摩尔/小时、甲基铝氧烷(mmao－3a：tosohfinechem公司制)的甲苯溶液(80毫摩尔/l)以3.6毫摩尔/小时、三异丁基铝的己烷溶液(12毫摩尔/l)以1.8毫摩尔/小时的比例导入。同时，在聚合反应容器内将乙烯以480g/小时、1－辛烯以0.078kg/小时、氢以0.30g/小时的比例连续供给，从聚合反应容器上部连续取出聚合溶液，使得聚合反应容器内的压力为6.9mpa，以温度150℃进行聚合反应。在从聚合反应容器连续取出的聚合溶液中添加少量的异丙醇作为去活化剂，进行闪蒸操作，使聚合反应容器内的压力降低至大气压，使聚合物析出。然后，在氮流通下，用真空干燥器在120℃以8小时使聚合物干燥。该聚合中的乙烯转化率为93.5％，乙烯系聚合物产量为0.45kg/小时。
在所得到的乙烯系聚合物中不进行抗氧化剂等的添加剂的配合，将乙烯系聚合物以与实施例1同样的方法粒料化，将所得到的粒料(s－3)成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表1中表示评价结果。
[实施例4]
使用由株式会社普瑞曼聚合物出售的利用溶液聚合法得到的乙烯系聚合物(商品名：ultzex4020m)的粒料，成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表1中表示评价结果。
[实施例5]
在内容积1l的完全搅拌混合型连续聚合反应容器中，将干燥的正己烷以4.2升/小时、茂金属配位化合物(二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆)的己烷溶液(0.16毫摩尔/l)以0.0106毫摩尔/小时、甲基铝氧烷(mmao－3a：tosohfinechem公司制)的甲苯溶液(80毫摩尔/l)以5.3毫摩尔/小时、三异丁基铝的己烷溶液(12毫摩尔/l)以1.8毫摩尔/小时的比例导入。不导入氢。同时，在聚合反应容器内将乙烯以480g/小时、1－己烯以0.65kg/小时的比例连续供给，从聚合反应容器上部连续取出聚合溶液，使得聚合反应容器内的压力为6.9mpa，以温度150℃进行聚合反应。在从聚合反应容器连续取出的聚合溶液中添加少量的异丙醇作为去活化剂，进行闪蒸操作，使聚合反应容器内的压力降低至大气压，使聚合物析出。然后，在氮流通下，用真空干燥器在120℃以8小时使聚合物干燥。该聚合中的乙烯转化率为92％、乙烯系聚合物产量为0.57kg/小时。
在所得到的聚合物中添加1000ppmirganox1076(商品名)后，将它们以与实施例1同样的方法粒料化，将所得到的粒料(s－5)成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的被蒸镀面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表1中表示评价结果。
[表1]
[比较例1]
根据日本特开平9-183816的制造例1a－2所述的方法制造乙烯系聚合物，在所得到的聚合物中添加1000ppmsumilizergp(住友化学(株)制)后，以与实施例1同样的方法粒料化，将所得到的粒料(c－1)成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表2中表示评价结果。
[比较例2]
根据日本特开平9-183816的制造例1a－4所述的方法制造乙烯系聚合物，不配合抗氧化剂，直接以与实施例1同样的方法粒料化，将所得到的粒料(c－2)成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表2中表示评价结果。
[比较例3]
将由株式会社普瑞曼聚合物出售的利用溶液聚合法得到的乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物(商品名：ultzex4020l)的粒料成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表2中表示评价结果。
[比较例4]
将由三井-杜邦聚合化学株式会社(dupont-mitsuipolychemicalsco.,ltd.)出售的由高压自由基聚合法得到的聚乙烯(商品名：mirason11)的粒料成型为无机物蒸镀用膜。接着，在该无机物蒸镀用膜的一个表面进行铝的蒸镀，得到无机物蒸镀膜。
用上述记载的方法测定乙烯系聚合物、无机物蒸镀用膜和无机物蒸镀膜的物性。在表2中表示评价结果。
[表2]
[实施例6]
将实施例3中使用的乙烯系聚合物的粒料(s－3)用于被蒸镀层和中间层，将实施例1中使用的乙烯系聚合物的粒料(s－1)用于非蒸镀层，制作3层膜，在由所得到的3层膜构成的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层进行铝的蒸镀。
在表3中表示评价结果。
[实施例7]
将实施例4中使用的乙烯系聚合物的粒料(4020m)用于被蒸镀层和中间层，将实施例3中使用的乙烯系聚合物的粒料(s－3)用于非蒸镀层，制作3层膜，在由所得到的3层膜构成的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层进行铝的蒸镀。
在表3中表示评价结果。
[实施例8]
将实施例4中使用的乙烯系聚合物的粒料(4020m)用于被蒸镀层和中间层，将实施例2中使用的乙烯系聚合物的粒料(s－2)用于非蒸镀层，制作3层膜，在由所得到的3层膜构成的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层进行铝的蒸镀。
在表3中表示评价结果。
[比较例5]
将实施例4中使用的乙烯系聚合物的粒料(4020m)用于被蒸镀层和中间层，将比较例1中使用的乙烯共聚物粒料(c－1)用于非蒸镀层，制作3层膜，在由所得到的3层膜构成的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层进行铝的蒸镀。
在表3中表示评价结果。
[比较例6]
将比较例3中使用的乙烯聚合物的粒料(4020l)用于被蒸镀层和中间层，将实施例3中使用的乙烯系聚合物的粒料(s－3)用于非蒸镀层，制作3层膜，在由所得到的3层膜构成的无机物蒸镀用膜的被蒸镀层进行铝的蒸镀。
在表3中表示评价结果。
[表3]
实施例1、5的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物(a)，使用了通过溶液法并利用茂金属催化剂制造的聚乙烯。该聚乙烯的组成分布、分子量分布窄，并且挥发成分也少。作为抗氧化剂配合了sumilizergp。无机物蒸镀膜刚制造好后的铝蒸镀层的润湿指数为60dyn。重叠无机物蒸镀膜并放置7天后的润湿指数分别为40dyn和42dyn。即使从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间，也没有检测到抗氧化剂的氧化物的渗出，铝蒸镀层的润湿性的降低也少。
实施例2、3的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物(a)，使用了通过溶液法并利用茂金属催化剂制造的聚乙烯。该聚乙烯的组成分布、分子量分布窄，并且挥发成分也少。由于没有添加抗氧化剂，所以即使从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间，也没有检测到抗氧化剂的氧化物的渗出，铝蒸镀层的润湿性的降低少。
实施例4的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物(a)，使用了通过溶液法并利用齐格勒催化剂制造的聚乙烯。进行聚合使得分子量分布、组成分布窄，由于没有添加抗氧化剂，所以即使从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间，铝蒸镀层的润湿性的降低也少。
比较例1的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物(a)，使用了通过气相法并利用茂金属催化剂制造的聚乙烯。该聚乙烯的分子量分布比较窄，并且挥发成分也少，但是从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间时，检测到抗氧化剂的氧化物的渗出，蒸镀膜的铝蒸镀层的润湿性大幅降低。
比较例2的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物(a)，使用了通过气相法并利用茂金属催化剂制造的聚乙烯。该聚乙烯的分子量分布比较宽，并且挥发成分多，因此，虽然没有添加抗氧化剂，但从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间，蒸镀层面的润湿性大幅降低。
比较例3的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物，使用了通过溶液法并利用齐格勒催化剂制造的聚乙烯。该聚乙烯的分子量分布比较窄，并且挥发成分也少，但是从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间时，检测到磷系抗氧化剂的氧化物的渗出，铝蒸镀层的润湿性大幅降低。
比较例4的无机物蒸镀膜中，作为乙烯系聚合物使用了高压法ldpe。该聚乙烯在190℃测得的熔融张力大于5.0g，因此，强度差。
实施例6～8的无机物蒸镀膜中，由于在膜的全部3个层中使用了分子量分布、组成分布窄、制作单层膜时没有检测到渗出成分的原料，因此，即使从蒸镀膜的制造经过一定时间，铝蒸镀层的润湿性的降低也少。
比较例5、6的无机物蒸镀膜中，由于在膜的3层中的任意层中使用了制作单层膜时检测到渗出成分的原料，因此，从无机物蒸镀膜的制造经过一定时间时，铝蒸镀层的润湿性大幅降低。
工业上的可利用性
在本发明的无机物蒸镀用膜的一个面蒸镀无机物而成的无机物蒸镀膜、和叠层无机物蒸镀膜与基材得到的叠层膜适于作为通常被称为例如冷藏或冷冻的蔬菜、所有的加工食品、点心类(零食、巧克力、糖果、派等)、饮料(酒、烧酒、红酒、果汁、牛奶等)、调味品(酱油、甜料酒、色拉酱等)等所有的食品类、医药品、工业材料、日用杂货品、化学药品(洗涤剂、油、涂料等)等的包装材料的膜。另外，不限于包装材料，还能够在由于蒸镀后的面的设计性而使用的用途等中利用。