本发明涉及层叠体的制造方法及其用途。
背景技术：
聚酰亚胺树脂被广泛用作平板显示器、触摸面板等的电子设备中使用的柔性基板。
例如，专利文献1中对下述高分子膜层叠基板进行了记载，其中，该高分子膜层叠基板为在无机基板的至少单面的一部分上连续或不连续地形成薄膜，在薄膜上连续或不连续地形成硅烷偶联剂层，进一步在硅烷偶联剂层上层叠高分子膜层而得到的高分子膜层叠基板。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2014-237270号公报(2014年12月18日公开)
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，如专利文献1中记载的高分子膜层叠基板那样，不论是否具有薄膜，均具有高耐热性、且均能够将由聚酰亚胺树脂形成的基板顺利地从支撑体剥离的层叠体的制造方法，能够在该基板上形成各种电路，是有用的。
本发明鉴于上述的问题点而做出，其目的在于，提供一种具有高耐热性、且能够将由聚酰亚胺树脂形成的基板顺利地剥离的新型的层叠体的制造方法及其相关技术。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的一实施方式的层叠体的制造方法为将由聚酰亚胺树脂形成的基板、和支撑上述基板的支撑体介由粘接层进行层叠而成的层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
水解工序，将存在于上述基板的两个平面部中的一个平面部的酰亚胺键的一部分水解；
粘接层形成工序，在上述支撑体上形成含有具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸而成的粘接层，
(上述式(1)中，R1为4价的有机基团，是碳原子数为2以上且11以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；R2为2价的有机基团，是除碳原子及氢原子之外还可含有选自由氮原子、氧原子、硫原子、及卤素组成的组中的原子的、碳原子数为2以上且50以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；n为1以上)；和
贴合工序，以上述酰亚胺键进行了水解的平面部与上述支撑体相对的方式，介由上述粘接层将上述基板和上述支撑体贴合并加热。
另外，本发明的一实施方式的层叠体为将由聚酰亚胺树脂形成的基板、和支撑上述基板的支撑体介由粘接层进行层叠而成的层叠体，其特征在于，具有来自于下述氨基和下述羧基的酰胺键，所述氨基为存在于上述基板的与上述支撑体相对的平面部的聚酰亚胺树脂所具有的氨基，所述羧基为具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸所具有的羧基，
(上述式(1)中，R1为4价的有机基团，是碳原子数为2以上且11以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；R2为2价的有机基团，是除碳原子及氢原子之外还可含有选自由氮原子、氧原子、硫原子、及卤素组成的组中的原子的、碳原子数为2以上且50以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；n为1以上)。
发明效果
根据本发明，能够获得可提供具有高耐热性、且能够将由聚酰亚胺树脂形成的基板顺利地剥离的新型的层叠体的制造方法及其相关技术的效果。
附图说明
[图1]为对本发明的一实施方式的层叠体的制造方法、层叠体、及基板的处理方法的概要进行说明的图。
[附图标记说明]
1 基板
2 支撑板(支撑体)
3 粘接层
10 层叠体
具体实施方式
＜层叠体的制造方法＞
以下，对一实施方式的层叠体的制造方法进行更详细的说明。
如图1的(a)所示，本实施方式的层叠体的制造方法包括：对由聚酰亚胺树脂形成的基板1的平面部进行水解处理的水解工序(图1的(a)及(b))；在支撑板(support plate)(支撑体)2上形成粘接层3的粘接层形成工序(图1的(c)及(d))；和介由粘接层3将基板1和支撑板2贴合并加热的贴合工序(图1的(e))。
需要说明的是，若水解工序(图1的(b))、及粘接层形成工序(图1的(d))在贴合工序(图1的(e))之前，则既可同时进行，也可先进行某一者。
[水解工序]
如图1的(a)及(b)所示，水解工序中，通过对存在于由聚酰亚胺树脂形成的基板1的平面部的酰亚胺键的一部分进行水解，从而使之开裂，形成氨基和羧基。上述氨基和羧基存在于开裂后的聚酰亚胺树脂中的分子链的末端。
图1的(b)为对本实施方式的层叠体的制造方法所包括的水解工序的概要进行说明的图。如图1的(b)所示，在本实施方式的层叠体的制造方法中，在水解工序中，例如，通过在充满有含有碱化合物和水的处理液的处理槽50中浸渍基板1，从而使基板1的表面的聚酰亚胺树脂水解。
在处理液中的浸渍条件可根据形成基板1的聚酰亚胺树脂的种类、处理液的种类、浓度等而适当设计，没有特别限定，例如，可在20℃以上且50℃以下的范围内的温度条件下，以1分钟以上且10分钟以下的范围内的时间进行浸渍处理。由此，能够在基板1的平面部中形成氨基，并且还可防止由于聚酰亚胺基板过度水解而导致基板1发生溶解、膜厚发生变化。
水解工序中，将基板1浸渍在处理液中，在将存在于该基板1的平面部的酰亚胺键水解之后，将该基板1从处理槽50中提起，进行水洗。之后，将基板1在90℃～100℃的温度条件下加热5分钟～20分钟，由此从基板1中除去水分。
(基板1)
如图1的(a)所示，基板1由预先形成为膜状的聚酰亚胺树脂形成，典型的情况为用作膜基板及柔性基板等的基板。关于基板1，在层叠至层叠体10的状态下，通过进行各种工序而形成布线等，安装集成电路等构造物。
基板1是厚度为10μm～100μm左右的聚酰亚胺树脂的膜，可以是例如利用双轴拉伸法等进行了拉伸成型的基板。需要说明的是，膜基板的尺寸没有特别限定，但本实施方式的层叠体的制造方法中，使用俯视的形状为例如长方形的A3尺寸(即，297mm×420mm)的膜基板。
用于形成基板1的聚酰亚胺树脂若是通用的，则对其种类没有限定，更优选为具有耐热性的聚酰亚胺树脂。对于聚酰亚胺树脂，可举出通过将芳香族酸二酐和芳香族二胺聚合而得到的芳香族聚酰亚胺树脂、通过将脂环式酸二酐和脂环式二胺聚合而得到的脂环式聚酰亚胺树脂、及具有芳香族结构和脂环式结构两者的半芳香族聚酰亚胺树脂等。另外，对于聚酰亚胺树脂，可根据需要配合颜料等。
(处理液)
处理液通过将存在于由聚酰亚胺树脂形成的基板1的表面的酰亚胺键进行水解而使之开裂，形成氨基。处理液含有有机碱化合物及水，更优选进一步含有水溶性有机溶剂。
处理液中，有机碱化合物的浓度可根据有机碱化合物的种类而适当设计，因此没有限定，但优选在1重量％以上且25重量％以下的范围内，更优选在1重量％以上且10重量％以下的范围内，最优选在2重量％以上且5重量％以下的范围内。另外，关于溶解有机碱化合物的溶剂，水和水溶性有机溶剂的比例优选在9：1至1：9的范围内，更优选在8：2～3：7的范围内。像这样，通过使用含有有机碱化合物、水及水溶性有机溶剂的处理液，能够将存在于基板1的表面的酰亚胺键均匀地水解。因此，能够使层叠体10中的基板1的剥离强度变得均匀。
有机碱化合物优选为含氮有机化合物，可更优选使用季铵碱(quaternary ammonium hydroxide)。对于季铵碱，可举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、及(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵等，最优选使用氢氧化四甲铵。上述有机碱化合物可同时使用2种以上。
像这样，从能够抑制基板1中的聚酰亚胺树脂的水解过度进行、并且在基板1的表层中使酰亚胺键适宜地水解的观点考虑，将在利用光刻工序等形成电路时所用的有机碱化合物用于基板1的处理液是有效的。
处理液优选进一步含有水溶性有机溶剂。由此，可在基板1的表面上均匀地将聚酰亚胺树脂水解。作为水溶性有机溶剂的适合的例子，可举出醇类、多元醇类及其衍生物、亚砜类、砜类、酰胺类、内酰胺类、内酯类、咪唑啉酮类、及烷醇胺类，更优选使用醇类。
对于醇类，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、及异丙醇。对于多元醇类及其衍生物，可举出例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、及2,3-丁二醇等。对于亚砜类，可举出例如二甲基亚砜等，对于砜类，可举出例如二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟乙基)砜、及环丁砜(tetramethylene sulfone)等。对于酰胺类，可举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、及N,N-二乙基乙酰胺等。对于内酰胺类，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、及N-羟乙基-2-吡咯烷酮等。对于内酯类，可举出β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等。对于咪唑啉酮类，可举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、及1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮等。对于烷醇胺类，可举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、双异丙醇胺、及三异丙醇胺等。需要说明的是，关于亲水性有机溶剂，可将2种以上混合使用。
另外，处理液可根据需要含有表面活性剂等。
[粘接层形成工序]
如图1的(d)所示，在粘接层形成工序中，将含有聚酰胺酸的粘接剂涂布在支撑板2上，通过加热该支撑板2而形成粘接层3。
对于在支撑板2上涂布粘接剂的方法，可举出例如旋涂、浸渍、辊式刮刀(roller blade)、喷涂、狭缝涂布等方法。
粘接层3的厚度可根据作为贴合对象的基板1及支撑板2的种类、对贴合后的基板1进行的处理等而适当设定，但优选在1nm～1μm的范围内，更优选在1nm～200nm的范围内。
粘接层形成工序中，通过将涂布了粘接剂的支撑板2于150℃以上且220℃以下的温度加热1分钟～10分钟、优选为3分钟～5分钟，从而除去粘接剂的聚酰胺酸中所含的溶剂、及水分。由此，在后续的工序(例如，包括本申请说明书中的[其他工序])中，在对层叠体10加热时，可防止由于粘接层3中残留的溶剂及水的蒸发而在基板1和支撑板2之间产生空隙。
(支撑板2)
支撑板(支撑体)2为支撑基板1的支撑体(图1的(c))。支撑板2介由粘接层3而贴合于基板1。支撑板2具有为了在基板1的搬送、及针对基板1进行的电路等的安装等工艺时防止基板1的破损或变形所必要的强度即可，可使用由玻璃、或硅形成的支撑板等。
需要说明的是，本实施方式的层叠体的制造方法中，使用了与基板1相同的A3尺寸的玻璃制支撑板。本实施方式的层叠体的制造方法中，可以在这种大型的支撑板2的平面部以均匀的厚度形成粘接层3。因此，能够在基板1的平面部的整个面中均匀地提高针对粘接层3的密合性。像这样，可使用大型的支撑板2、对大型的基板1进行处理也是本实施方式的层叠体的制造方法的优点之一。
(粘接层3)
粘接层3为含有具有下述式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸而成的层。
此处，式(1)中，R1为4价的有机基团，是碳原子数为2以上且11以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；R2为2价的有机基团，是除碳原子及氢原子之外还可含有选自由氮原子、氧原子、硫原子、及卤素组成的组中的原子的、碳原子数为2以上且50以下的芳香族基团、脂肪族基团、或脂环式基团；n为1以上。
上述式(1)所示的、聚酰胺酸可通过使以下说明的四羧酸二酐成分和二胺成分在溶剂(有机溶剂)中反应来合成。
对合成聚酰胺酸时的四羧酸二酐成分及二胺成分的使用量没有特别限定，但相对于1摩尔的四羧酸二酐成分，优选使用0.50摩尔～1.50摩尔的二胺成分，更优选使用0.60摩尔～1.30摩尔的二胺成分，特别优选使用0.70摩尔～1.20摩尔的二胺成分。
对于合成聚酰胺酸时使用的溶剂的量，在不损害本发明的目的的范围内，没有特别限定。典型的情况下，相对于四羧酸二酐成分的量和二胺成分的量的合计100质量份而言，溶剂的使用量优选为20质量份～2000质量份，更优选为100质量份～1500质量份，最优选为150质量份～1000质量份。
对于溶剂(有机溶剂)，可从以往在聚酰胺酸的合成中所用的溶剂中适当选择。对于这种溶剂，可举出非质子性极性溶剂，作为非质子性极性溶剂，可举出例如上述的(水溶性有机溶剂)一栏中记载的亚砜类、砜类、酰胺类、内酰胺类、内酯类、及咪唑啉酮类。在上述非质子性极性溶剂中，作为粘接剂的溶剂，更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
对于使四羧酸二酐成分和二胺成分反应时的温度，只要反应能够良好地进行，则没有特别限定。典型的情况下，四羧酸二酐成分和二胺成分的反应温度优选为-5℃～150℃，更优选为0℃～120℃，最优选为0℃～70℃。使四羧酸二酐成分和二胺成分反应的时间根据反应温度的不同也不同，典型的情况下，优选为1小时～50小时，更优选为2小时～40小时，最优选为5小时～30小时。
(四羧酸二酐成分)
对于作为聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐成分，只要能通过与二胺成分反应从而形成聚酰胺酸即可，没有特别限定。四羧酸二酐成分可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐成分既可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐。从所形成的粘接层3的耐热性的方面考虑，四羧酸二酐成分优选为芳香族四羧酸二酐。需要说明的是，四羧酸二酐成分可组合使用2种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的合适的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。在上述芳香族四羧酸二酐中，更优选使用均苯四甲酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸二酐，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、及1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐等。
(二胺成分)
对于作为聚酰胺酸的合成原料的二胺成分，只要能通过与四羧酸二酐成分反应从而形成聚酰胺酸即可，没有特别限定。二胺成分可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中适当选择。二胺成分既可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺。从所形成的粘接层3的耐热性的方面考虑，二胺成分更优选为芳香族二胺。二胺成分可组合使用2种以上。
作为芳香族二胺的合适的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。在上述芳香族二胺中，从价格、容易获得等方面考虑，更优选使用对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯醚。
(其他成分)
对于聚酰胺酸的合成而言，除了四羧酸二酐成分、二胺成分、及溶剂以外，作为其他成分，还可包含聚合促进剂及二羧酸二酐。
作为聚合促进剂，可以合适地使用例如咪唑、苯并咪唑、4-羟基吡啶，但不限于此。
需要说明的是，合成聚酰胺酸时，可同时使用四羧酸二酐和二羧酸酐。若同时使用上述羧酸酐，则有时生成的聚酰胺酸的特性进一步变好。作为二羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐等。
需要说明的是，通过利用上述的非质子性极性溶剂将聚酰胺酸的浓度调整为1重量％以上且10重量％以下的范围内，可得到用于形成粘接层3的粘接剂。作为粘接剂中使用的非质子性极性溶剂，优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及二甲基乙酰胺(DMAC)等。
[贴合工序]
贴合工序中，以酰亚胺键进行了水解的平面部与支撑板2相对的方式，介由粘接层3贴合基板1和支撑板2。
关于贴合工序，可例如通过加压、层压及辊式层压等一边加热一边进行。贴合工序中，例如，介由粘接层3将基板1和支撑板2叠合，使用可通过商业途径获得的层压机装置等，在40℃～100℃左右的温度条件下进行加热、贴合。此处，利用层压机装置而施加至层叠体10的压力根据支撑板2的机械强度及层叠体的大小等而适当调整即可。另外，贴合工序可在大气压条件下、或减压条件下的任意条件下进行。需要说明的是，在大气压条件下进行贴合工序的情况下，更优选以基板1不吸收湿气的方式，在调整了湿度的环境中进行。
[其他工序]
对于贴合工序中形成的层叠体10，在其后的工序中，可利用光刻法、等离子化学气相沉积法(等离子CVD法)等而在基板1上形成电路等。在这种在基板1上形成电路等的工序中，也可进行通过等离子CVD法而在基板上沉积的无定形硅的脱氢化、及通过脱氢化而形成的硅层的多晶化等。在上述工序中，层叠体10在减压环境下或氮、氩等非活性气体环境下被供于200℃以上且400℃以下的范围内的温度条件。
由此，可使在基板1上形成的氨基和存在于粘接层3的羧基适宜地缩合，可在基板1和粘接层3之间形成酰胺键。另外，还可以在贴合工序后、在剥离工序前，在200℃以上且400℃以下的范围内的温度条件下，对层叠体10进行加热，从而使形成了粘接层3的聚酰胺酸进行酰亚胺化。由此，可提高粘接层3和支撑板2的密合性。另外，能够防止在基板1和支撑板2之间产生空隙。因而，能够使层叠体10应对高温处理工艺。
需要说明的是，对于在贴合工序后可在基板1上形成的电子器件，可举出例如有源元件、电子电路、及其他元件。例如，对于有源元件，可举出担负电气布线的布线基板、晶体管、及二极管等，对于电子电路，可举出电阻、电容器、及感应器等无源器件。另外，作为其他元件，可举出感应温度、光、及湿度等的传感器元件、发光元件、液晶显示、电泳显示、自发光显示等的图像显示元件、利用无线、有线的通信元件、运算元件、存储元件、MEMS元件、太阳能电池、薄膜晶体管等。
[层叠体10]
层叠体10为将由聚酰亚胺树脂预先形成为膜状的基板1、和支撑基板1的支撑板2介由含有上述式(1)所示的聚酰胺酸而成的粘接层3进行层叠而成的层叠体，并且具有通过下述氨基与聚酰胺酸所具有的羧基进行缩合而形成的酰胺键，所述氨基来自于存在于上述基板的与上述支撑体相对的平面部的聚酰亚胺树脂。即，本发明的一实施方式的层叠体在典型的情况下，为通过本发明的一实施方式的层叠体的制造方法而制造的层叠体10。
由此，层叠体10不同于使用丙烯酸树脂形成粘接层而得到的层叠体，例如，在350℃左右的高温条件下处理层叠体10时，能够防止由于粘接层3发生热分解而产生气体。因此，加热时，能够防止在基板1和支撑板2之间产生空隙。另外，层叠体10不同于例如使用氨基硅烷等偶联剂将基板和支撑体层叠而成的层叠体，适度地调整了层叠体中的粘接层3和支撑板2的密合性。因此，能够将基板1与聚酰亚胺化了的粘接层3一同从支撑板2良好地剥离。
[层叠体形成用试剂盒(kit)]
本发明的一实施方式的层叠体的形成用试剂盒具有：本发明的一实施方式的层叠体的制造方法所包括的水解工序中所用的处理液、和在粘接层形成工序中使用的粘接剂。
根据上述的构成，能够适宜地进行本发明的一实施方式的层叠体的制造方法。因而，本实施方式的层叠体的制造用试剂盒也是本发明的范畴。
＜基板的处理方法＞
以下，对本发明的一实施方式的基板的处理方法进行更详细的说明。
本实施方式的基板的处理方法包括：进行本发明的一实施方式的层叠体的制造方法的、层叠体形成工序(图1的(a)～(e))，和将基板1从层叠体10剥离的剥离工序(图1的(f)及(g))。需要说明的是，对于层叠体形成工序，由于与上述的一实施方式的层叠体的制造方法相同，因此省略其说明。需要说明的是，对于图1的(e)所示的层叠体10，在剥离工序前，在基板1上形成各种布线等，安装集成电路等构造物。
[剥离工序]
用于将基板1从层叠体10剥离的方法可根据基板1的种类、及在基板1上形成的电路等的种类而适当选择。例如，如图1的(f)所示，剥离工序中，将层叠体10中的支撑板2例如吸附固定于载置台，在将基板1的一边固定的状态下，将该基板1的一边提起，由此缓缓剥离。作为将层叠体10中的基板的一边固定的方法，可举出通过镊子等夹持的方法，贴合胶带的方法，及利用吸附部进行吸附固定的方法等。需要说明的是，对于层叠体10，也可以预先以基板1的边缘部分的一部分从支撑板2露出的方式进行层叠，然后夹持该一部分并提起基板1，由此将基板1剥离。
剥离工序中，在将基板1剥离之前，为了能够以规定的大小将该基板1剥离，也可以预先在基板1中切出切口。作为用于在基板1中切出切口的方法，可举出例如使激光相对于基板1而相对地扫描从而切出切口的方法；使水射流(water jet)相对于基板1而相对地扫描从而切出切口的方法；及利用半导体芯片的切割装置从而切出切口的方法等。
需要说明的是，在剥离工序中，彼此相对的、基板1的平面部和支撑板2的平面部之间的角度不限于图1的(f)所示那样的大致90°。剥离工序中的基板1和支撑板2之间的角度可考虑由于基板1被拉伸而施加的张力、及由于在基板1上形成的电路等被弯曲而施加的应力等，进行适当调整以使得基板1及电路等不发生破损。
对于层叠体10，粘接层3相对于支撑板2的剥离强度被适度地调整。更具体而言，关于粘接层3相对于支撑板2的剥离强度，例如在0.75cm/秒的剥离速度条件下，该基板1的剥离强度为30g/cm～80g/cm左右，更优选为30g/cm～50g/cm左右。因此，如图1的(g)所示，在剥离工序中，能够将一体化了的基板1和粘接层3在粘接层3和支撑板2的界面顺利地剥离。因而，可防止安装于基板1的电路等由于将基板1剥离时所施加的力而发生破损。
此外，剥离工序中，也可以将基板1的一边固定于曲率大的辊，利用该辊将基板1卷取从而剥离。
＜其他实施方式的层叠体的制造方法＞
本发明的一实施方式的层叠体的制造方法不限于上述的实施方式。例如，在其他实施方式的层叠体的制造方法中，在水解工序中，在基板1中的2个平面部之中，仅对与粘接层3相对侧的一个面进行水解工序。
在一实施方式的层叠体的制造方法所包括的水解工序中，例如，通过将带有粘接剂的PET膜、PEN膜、烯烃膜、聚酰亚胺膜等保护膜贴合于基板1的一个平面部并进行处理，从而仅对基板1的一个平面部进行水解处理。当然，通过该构成，也能适度地提高基板1和粘接层3的密合性。
另外，在又一实施方式的层叠体的制造方法中，例如，聚酰胺酸可以通过下述方式生成：将四羧酸二酐成分和二胺成分溶解在溶剂中，将所得到的溶液涂布于支撑板2上，并对该支撑板2进行加热。由此，可在支撑板2上形成含有聚酰胺酸而成的粘接层3。因而，能够适宜地实施本发明的一实施方式的层叠体的制造方法。
另外，又一实施方式的层叠体的制造方法中，例如，在水解工序中，也可以利用真空等离子处理、UV臭氧处理从而使基板1的聚酰亚胺树脂水解、开裂。在该构成中，也能在基板1的平面部形成氨基。
＜其他实施方式的层叠体＞
对于本发明的层叠体，来自于形成基板的聚酰亚胺树脂的氨基不限于通过利用水解而使酰亚胺键开裂从而得到的氨基。即，若是来自于合成聚酰亚胺树脂时所用的二胺成分的氨基，则基板所具有的氨基的来源没有限定。这是由于，在该构成中，也能够通过使存在于基板的平面部的氨基、和粘接层所含的聚酰胺酸所具有的羧基进行缩合而形成酰胺键。
本发明不限于上述的各实施方式，可在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
[实施例]
[层叠体的耐热性及剥离性的评价]
制作实施例1的层叠体、及比较例1～2的层叠体，对各层叠体进行耐热性的评价、及剥离性的评价。
(实施例1)
首先，对于实施例1，作为包含聚酰胺酸的粘接剂，制备以树脂的浓度成为2重量％的方式用NMP将Pyre-ML(注册商标)RC-5019(聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液；NMP溶液，浓度15.0重量％～16.0重量％，Sigma-Aldrich公司制)稀释而成的粘接剂。接着，利用旋涂法将该包含聚酰胺酸的粘接剂涂布于10cm见方的玻璃支撑体，在170℃、3分钟的条件下进行加热，从而在玻璃支撑体上形成厚度200nm的粘接层(粘接层形成工序)。
另外，以浓度成为4.5重量％的方式，将氢氧化四甲铵(TMAH)溶解于水和乙醇的重量比为6：4的混合液中，从而制备处理液。在制备的处理液中于23℃、3分钟的条件下浸渍10cm见方的PI(聚酰亚胺)膜基板(制品名：聚酰亚胺膜Kapton H型，厚度：50μm，DU PONT-TORAY公司制)，之后提起，进行水洗及沥净，然后在90℃、5分钟的条件下进行干燥，除去水分(水解工序)。
接着，使用设定为温度80℃、层压机输送速度1.0m/分钟的条件的层压机装置VA‐700(大成层压机株式会社制)，将水解处理后的PI膜基板、和形成了粘接层的玻璃支撑体介由粘接层进行贴合(贴合工序)。
(比较例1)
接着，作为比较例1的层叠体，以聚丙烯酸的浓度为4重量％的方式用水稀释聚(丙烯酸)溶液(平均分子量～100,000，水溶液，浓度35重量％，Sigma-Aldrich公司制)，利用旋涂法涂布在与实施例1使用的玻璃支撑体相同的玻璃支撑体上。接着，在100℃、3分钟的条件下，加热玻璃支撑体，形成厚度200nm的粘接层。另外，在与实施例1相同的条件下，对PI膜基板进行水解处理，通过加热进行干燥。之后，在与实施例1相同的条件下，贴合PI膜基板和玻璃支撑体。由此，制作比较例1的层叠体。
(比较例2)
接着，作为比较例2的层叠体，利用旋涂法将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，偶联剂，信越化学公司制)涂布在与实施例1使用的玻璃支撑体相同的玻璃支撑体上。接着，在170℃、3分钟的条件下，加热玻璃支撑体。另外，在与实施例1相同的条件下，对PI膜基板进行水解处理，通过加热进行干燥。之后，在与实施例1相同的条件下，贴合PI膜基板和玻璃支撑体。由此，制作比较例2的层叠体。
以下的表1中示出了实施例1的层叠体及比较例1～2的层叠体的构成。
[耐热性及剥离性的评价]
接着，对于实施例1的层叠体、及比较例1～2的层叠体，进行剥离性的评价。耐热性及剥离性的评价条件如以下所示。
(耐热性)
将上述的制作时的各层叠体置于立式烘烤炉TS8000MB(东京应化工业株式会社制)中，在氮环境下、350℃、1小时的条件下进行加热，由此进行耐热性的评价。对于加热后的状态，通过目视，评价PI膜基板和玻璃支撑体之间是否产生了空隙，将没有产生空隙的层叠体评价为“○”，将产生了空隙的层叠体评价为“×”。将耐热性的评价结果示于以下的表1中。
(剥离性)
对于剥离性的评价，针对耐热性评价后的各层叠体，在层叠于玻璃支撑体的PI膜基板上切出1cm×9cm的尺寸的切口，在将层叠体水平固定的状态下，把持PI膜基板的切出切口的部分中的长度方向的一端，评价以0.75cm/秒的速度朝向垂直方向向上侧提起时的剥离强度。需要说明的是，在剥离强度的测定中使用拉伸压缩试验机SV-55C-2H(今田制作所制)。剥离性的评价结果示于以下的表1。
[表1]
[结果]
对于实施例1的层叠体而言，即便在350℃、1小时的加热条件下，也未确认到空隙的产生。另外，对于实施例1的层叠体而言，PI膜基板的剥离强度为45～47g/cm，并且能够将PI膜基板顺利地剥离而不使其破损。另外，粘接层与PI膜基板一体化地从玻璃支撑体剥离。
与此相对，对于比较例1的层叠体而言，在耐热性的评价中，在PI膜基板和玻璃支撑体之间确认到空隙(×)。需要说明的是，对于比较例1的层叠体而言，PI膜基板立即发生了剥离，未能进行剥离强度的测定。
对于比较例2的层叠体而言，虽然没有产生空隙(○)，但结果是，PI膜基板的剥离强度高，在剥离时可形成在PI膜基板上的集成电路等构造物可能发生破损。
由以上的结果可确认，通过对PI膜基板进行水解处理、并使用聚酰胺酸将其贴合于玻璃支撑体上，由此耐热性提高，并且能够将PI膜基板顺利地剥离。
[产业上的可利用性]
本发明可合适地用于例如微细化的半导体装置的制造工序中。