本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及一种纤维增强型含氟聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术：
含氟薄膜因为分子结构中的C-F键的稳定性而具有超常的耐候性、耐久性、良好的非粘附性，低表面张力、低摩擦性、憎斥水性、憎斥油性等特殊的表面性能以及高绝缘性、低电解常数等电气性能，成为太阳能保护膜的首选材料，并且向航空航天领域进军，是飞机内饰表面保护膜的优选。
当前，PVF 和PVDF 薄膜由于其耐辐射，耐化学药品腐蚀的特点多用于保护物体和材料。然而，膜必须对所要保护的基材具有良好的粘附性，未经处理的PVF和PVDF薄膜显然不符合这一要点，它们对绝大多数化学药品呈现惰性，实现良好粘附性必须对薄膜表面进行处理，增加薄膜表面的羟基、羰基等含氧基团的数量，提高其与粘合剂的粘结能力。薄膜还必须能经受物体上所产生的机械应力，从轻质高强的角度考虑，与网格状的纤维织物是解决问题的优化方案。
申请公布号为CN 102632668A的中国专利，公开了一种太阳能电池封装膜及其制备方法，在聚酯基层两侧通过涂布胶粘剂粘结层与耐候层复合，所述的耐候层是通过将氟塑料、无机填料、功能助剂混合后挤出造粒，再通过延流或吹塑的方式制得的含氟薄膜。所述的太阳能电池封装膜能耐候性好，与背板结构紧密相连，但是对外界机械性破坏没有足够的保护能力。
授权公告号CN 201604334U的中国专利，公开了一种含氟薄膜，包括第一、第二表面保护层和位于第一、第二表面保护层之间的并且和第一、第二表面保护层结合为一体的耐候芯层，所述的第一、第二表面保护层各为偏氟乙烯聚合物，而所述的耐候芯层为偏氟乙烯聚合物与聚甲基丙烯酸酯类树脂的混合物。所述的含氟薄膜耐候性理想，光学性能优异，但是没有增强体，单一膜层的机械性能不能适应长时间的恶劣环境下的暴露。
考虑到现有含氟薄膜本身机械强度不够，在应对膜置于物体上时所产生的机械应力的挑战时不够可靠，以及膜本身对需要保护的物体没有足够的粘合能力，运用多层复合的优势，逐一解决这些难题是可靠的方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纤维增强型含氟聚合物复合膜。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：一种纤维增强型含氟聚合物复合膜，其特征在于：以基于含氟聚合物的薄膜A为外层保护膜，以纤维织物为增强体，以PET薄膜或PEN薄膜或PI薄膜为基体层，三层依次复合而成；该纤维增强型含氟聚合物复合膜的总厚度约为80 ~200μm；其中，纤维呈网格状铺设于基体层上，外层保护膜与基体层之间通过粘合剂粘结，将纤维织物夹在中间，层间剥离强度为1.5~2.2磅/英寸。
所述的基于含氟聚合物的薄膜A是柔性PVF膜或柔性PVDF膜，PVF膜和PVDF膜中除了含有PVF和PVDF外，还有质量百分比为5%~15%的氟化共聚单体；薄膜A的厚度为20~70μm，正面为可剥性表面，具有优良抗粘性，反面为粘合性表面，可用粘合剂与基体层粘合；粘合性表面通过对未经处理的PVF薄膜（或PVDF薄膜）进行酸液氧化处理改性得到，可选用铬酸溶液。
所述的纤维织物为呈网格状铺设于基体层的纤维纱线，具体是尼龙或聚酯纤维，纤维交叉铺设时的角度为45°或90°，平行的纱线之间的距离一致，控制在0.5~2.0cm，每股纱线的纤度为500~700D。
所述的基体层为PET薄膜或PEN 薄膜或PI薄膜，厚度为50~130μm，正面经过粗化处理后涂覆粘合剂；粘合剂选用聚氨酯、环氧、丙烯酸类或聚酯粘合剂中的一种或多种组成的复合粘合剂。
该纤维增强型含氟聚合物复合膜的制备方法如下：
（1）取K2Cr2O7、H2O和质量分数为98%的浓硫酸按1：（24~30）：（18~20）的质量比进行混合，配置成处理液并储存于密闭容器中备用；
（2）使用乙醇溶液清洗PVF薄膜，去除薄膜表面的污染物，在室温25℃下对PVF膜的背面用处理液浸渍处理，然后用清水冲洗至中性，再用去离子水清洗数次，烘干；
（3）使用一定浓度的碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠配置的除油液对基体层的正面进行10~20min浸渍除油，再用蒸馏水冲洗干净，再用一定浓度的氢氧化钠和丙三醇配置的粗化液对基体层正面进行50~60min粗化处理，再用蒸馏水冲洗干净，干燥待用；
（4）将尼龙或聚酯纱线浸入复合粘合剂中浸透，取出后排布于经过粗化的基体层正面，随后立即淋膜一层复合粘合剂，然后把经过浸渍处理的PVF薄膜的背面压覆到基体层正面，最后对复合膜进行热压，温度为60~90℃，压力为0.1~5Mpa。
本发明所具有的有益效果是：以基于含氟聚合物的薄膜A为外层保护膜，具有优良的耐候性，抗腐蚀耐辐射；以纤维织物为增强体，弥补含氟薄膜机械强度不足的缺点，使复合膜更可靠；酸液氧化处理后的含氟薄膜改善了粘合能力，与基体通过复合粘合剂粘结后层间剥离强度可靠，且能实现对需要保护的基体的良好粘附性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例
一种纤维增强型含氟聚合物复合膜，以PVF薄膜为外层保护膜，以纤维织物为增强体，以PET薄膜为基体层，三层依次复合而成；该纤维增强型含氟聚合物复合膜的总厚度约为120μm；其中，纤维呈网格状铺设于基体层上，外层保护膜与基体层之间通过粘合剂粘结，将纤维织物夹在中间，层间剥离强度为2.0磅/英寸。
柔性PVF膜中除了含有PVF外，还有质量百分比为10%的氟化共聚单体；PVF薄膜的厚度为35μm，正面为可剥性表面，具有优良抗粘性，反面为粘合性表面，可用粘合剂与基体层粘合；粘合性表面通过对未经处理的PVF薄膜进行酸液氧化处理改性得到，选用铬酸溶液。
纤维织物为呈网格状铺设于基体层的纤维纱线，具体是尼龙纤维，纤维交叉铺设时的角度为90°，平行的纱线之间的距离一致，控制在1.0cm，每股纱线的纤度为700D。
基体层为PET薄膜，厚度为80μm，正面经过粗化处理后涂覆粘合剂；粘合剂选用聚氨酯胶黏剂。
其制备过程如下：
（1）取K2Cr2O7、H2O和质量分数为98%的浓硫酸按1：25：20的质量比进行混合，配置成处理液并储存于密闭容器中备用；
（2）使用乙醇溶液清洗PVF薄膜，去除薄膜表面的污染物，在室温25℃下对PVF膜的背面用处理液浸渍处理，然后用清水冲洗至中性，再用去离子水清洗数次，烘干；
（3）使用一定浓度的碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠配置的除油液对基体层的正面进行15min浸渍除油，再用蒸馏水冲洗干净，再用一定浓度的氢氧化钠和丙三醇配置的粗化液对基体层正面进行50min粗化处理，再用蒸馏水冲洗干净，干燥待用；
（4）将尼龙纱线浸入复合粘合剂中浸透，取出后排布于经过粗化的基体层正面，随后立即淋膜一层复合粘合剂，然后把经过浸渍处理的PVF薄膜的背面压覆到基体层正面，最后对复合膜进行热压，温度为70℃，压力为2Mpa。
本实施例中的纤维增强型含氟聚合物复合膜厚度约为120μm，层间剥离强度可2磅/英寸，纤维向拉伸强度超过300Mpa。用作保护膜时，即使裸露于自然环境下，也能保证10年以上不脱落，表面无腐蚀现象。
上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。