一种金银膜产品及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种金银膜产品及其制备方法。

背景技术：

目前金银膜产品大多金银层裸露在表面，没有保护层进行保护，不耐磨，易剥落，破坏产品的观赏性，影响使用寿命。

CN101070000A公开了一种金银色制品，包括板材，所述板材包括基材和附着在基材表面的金银色层。所述基材包括纸张或塑胶。所述纸张包括植物类压制而成的纸张，所述塑胶包括PVC、PP或PET。所述基材的厚度为10μm～1mm，可承受的最高温度为350℃。此发明可广泛用于印刷、书本等领域，成本低，质量好，不褪色，金银色层在基材表面形成保护层，颜色鲜艳不晦暗，然而，金银色层裸露在表面，易剥落，不耐磨，使用寿命短；仅采用热压工艺进行粘连，易剥落。

CN205219937A公开了一种PET金银片，包括PET材料吸塑制成的基体，及涂覆于基体表面的金银层，及涂覆于金银层外表面的透明PET离型膜；所述金银层和基体之间设置有内粘结层；所述金银层和透明PET离型膜之间设置有外粘结层。本实用新型的PET金银片，将现有的PVC材料通过PET原料进行替换，有利于环境保护；另外本实用新型将金银料进行表面涂抹，能够节省原材料；同时，其加工更加简单，生产效率高，该实用新型虽然以基体材料作为中间夹层，虽然提高了力学性能，但表面的金银层没有受到保护，仍然易剥落。

因此，在本领域期望得到一种可以使金银层得到保护的耐磨，不易剥落，力学性能良好的金银膜产品。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金银膜产品及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种金银膜，其包括金银层，以及通过胶层粘接在金银层上表面的保护层，所述保护层为TPU层、PU层、PVC层、PEVA层或EVA层。

优选地，所述金银层为转写膜、电镀铝化膜或镭射电镀铝化膜中的任意一种。

优选地，所述胶层为胶水层或TPU热熔胶层、EVA热熔胶层、PA热熔胶层、PO热熔胶层、PES热熔胶层，优选TPU热熔胶层。

优选地，所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒 100重量份

滑剂 0-3重量份

在本发明中，采用如上所述原料制备的TPU热熔胶膜，具有优异的粘接性能和柔韧性，具有加热则熔、冷却则粘的特性。使产品粘接牢度，不易产生层间剥落现象。并且其与金银层以及保护层之间具有良好的相容性，使得更加易于粘接，提高金银膜的抗剥落性能。

在本发明所述TPU热熔胶层的原料中，所述TPU热熔胶颗粒的用量以100重量份计，所述滑剂的用量可以为0重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或3重量份等。

优选地，所述保护层为TPU层。

优选地，所述TPU层的原料包括如下成分：

在本发明中利用二异氰酸酯和多元醇配合，并以特定的用量，使得聚氨酯软段和硬段比例调整至最佳比例，使得生产的聚氨酯具有良好的柔韧性和耐磨性，通过热压贴合使得胶层与金银层、胶层与TPU膜层、易于粘接，层间牢固度增强。

在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份或70重量份。

在本发明中，所述多元醇的用量可以为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份或50重量份。

在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。

在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。

在本发明中，所述抗氧剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。

优选地，所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。

在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯和两种特定的多元醇，这两种二异氰酸酯与两种多元醇相互配合，比单独使用一种二异氰酸酯或多元醇更容易控制聚氨酯的软段和硬段比例，二者在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用。

优选地，所述4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为(2-5):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。

优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(3-8):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1。

在本发明中两种多元醇与两种二异氰酸酯在所述比例下相互配合，使得得到的TPU层具有良好的耐磨性以及柔韧性，对金银层起到保护作用，同时其与胶层具有良好的相容性，易于粘接，增强层间牢固性。

优选地，所述多元醇的数均分子量为500-5000，例如500、1000、1500、2000、3000、4000或5000，优选1000-2000。

优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述抗氧剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚和/或四[β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

优选地，所述金银膜还包括通过所述胶层粘接在金银层下表面的布底层。

优选地，所述布底层的原料为PVC人造革、PU人造革、TPU革或EVA革中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述TPU层的制备方法包括以下步骤：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机挤出，流延得到所述TPU层。

优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。

优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min。

优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。

优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃；混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃；挤出段温度为170-200℃，例如170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；机头温度为150-180℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。

优选地，步骤(3)所述单螺杆挤出机的螺杆温度为190-220℃，例如190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；模头温度为180-210℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃。

另一方面，本发明提供了如上所述的金银膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

任选地步骤B、在金银层下层涂布胶层，而后在所述胶层上覆盖布底层；

C、流延对压，得到所述金银膜；

优选地，所述流延对压的温度为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃。

优选地，所述流延对压的压力为0.1-1MPa，例如0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa或1MPa。

所述流延对压为将上下层胶层分别与流延的TPU膜和/或布底层热压贴合，得到所述金银膜。

在本发明中，所述涂布工艺为：可以是刮刀涂布、气刀涂布、计量棒涂布。涂布复合设备可以是光辊上胶涂布，网纹辊上胶涂布或热熔胶喷挤涂布(此设备无需溶剂)。采用前两种设备时，涂布涂布速度：2～100m/min(例如5m/min、10m/min、15m/min、20m/min、23m/min、25m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min或90m/min)，烤箱干燥温度范围：30～200℃(例如30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、130℃、150℃或180℃)，胶水干燥过箱速度范围：2～100m/min(例如5m/min、10m/min、15m/min、20m/min、23m/min、25m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min或90m/min)，得到的胶水层厚度范围：0.01～0.2mm(例如0.01mm、0.03mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm或0.2mm)。采用热熔胶喷挤涂布时，热熔胶喷涂流量：2g～10kg/s，熔融温度：20～250℃。通过控制速度，调整胶层厚度。

在本发明中，所述热压贴合的工艺设备由牵引轮、流延轮辊、冷却定型轮、卷曲装置组成。

优选地，所述热压贴合设备的流延速度：1～100m/min，例如1m/min、3m/min、5m/min、8m/min、10m/min、13m/min、15m/min、18m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min或100m/min。

原料熔融温度根据不同原料可以设置在：30～250℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃或240℃)，对压轮辊温度设置：0～200℃(例如10℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃)，对压轮辊转速：1～100m/min(例如1m/min、3m/min、5m/min、8m/min、10m/min、13m/min、15m/min、18m/min、20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min或100m/min)。宽度由热压贴合设备的切刀装置来控制，胶层厚度由流延速度比来控制。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用胶层将金银层与保护层粘合起来，使产品不易剥落，利用保护层保护金银层，使得产品耐磨、力学性能好，使用寿命长。制备得到的金银膜耐磨性良好，拉伸强度在40-45MPa，扯断伸长率为610-652％，层间粘合力在4.2-4.7N/mm，层间结合牢固，不易剥落，并且外表美观。

附图说明

图1为本发明的一种示例性金银膜的结构示意图，其中1为布底层，2为金银层，3为保护层，4为胶层。

图2为本发明的另一种示例性金银膜的结构示意图，其中2为金银层，3为保护层，4为胶层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中，提供一种金银膜如图1所示，其包括金银层(2)，以及通过胶层(4)粘接在金银层上表面的保护层(3)，以及通过所述胶层(4)粘接在金银层下表面的布底层(1)，所述保护层为TPU层，所述胶层为TPU热熔胶层。

所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒100重量份。

所述TPU层的原料包括如下成分：

其中所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的的质量比为3:1，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为4:1，所述,多元醇的数均分子量为1500，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡，所述抗氧剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。

所述TPU层的制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，聚碳酸酯多元醇加入到B储料罐中，含氟扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌条件下，于-0.2kPa压力下在70℃真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成TPU膜，所述的单螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，模头温度为190℃，挤出后得到所述TPU层。

所述金银膜的制备方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

B、在金银层下层涂布胶层，而后在所述胶层上覆盖布底层；

C、流延对压，流延对压的温度为110℃，压力为0.5MPa，得到所述金银膜。

实施例2

在本实施例中，提供一种金银膜，其包括金银层，以及通过胶层粘接在金银层上表面的保护层，以及通过所述胶层粘接在金银层下表面的布底层，所述保护层为TPU层，所述胶层为TPU热熔胶层。

所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒 100重量份

所述TPU层的原料包括如下成分：

其中所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的的质量比为4:1，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为5:1，所述,多元醇的数均分子量为1000，扩链剂为乙二胺，催化剂为二辛酸二丁基锡，所述抗氧剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。

所述TPU层的制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，聚碳酸酯多元醇加入到B储料罐中，含氟扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌条件下，于-0.3kPa压力下在80℃真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成TPU膜，所述的单螺杆挤出机的螺杆温度为205℃，模头温度为195℃。

所述金银膜的制备方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

B、在金银层下层涂布胶层，而后在所述胶层上覆盖布底层；

C、热压贴合，热压贴合的温度为120℃，压力为0.4MPa，得到所述金银膜。

实施例3

在本实施例中，提供一种金银膜，如图2所示，其包括金银层(2)，以及通过胶层(4)粘接在金银层(2)上表面的保护层(3)，所述保护层为TPU层，所述胶层为TPU热熔胶层。

所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒 100重量份

滑剂 0.1重量份

所述TPU层的原料包括如下成分：

其中所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的的质量比为2:1，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为8:1，所述,多元醇的数均分子量为2000，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述抗氧剂为四[β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

所述TPU层的制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，聚碳酸酯多元醇加入到B储料罐中，含氟扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在800r/min转速搅拌条件下，于-0.1kPa压力下在75℃真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成TPU膜，所述的单螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，模头温度为190℃。

所述金银膜的制备方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

B、热压贴合，热压贴合的温度为130℃，压力为0.8MPa，得到所述金银膜。

实施例4

在本实施例中，提供一种金银膜，其包括金银层，以及通过胶层粘接在金银层上表面的保护层，以及通过所述胶层粘接在金银层下表面的布底层，所述保护层为TPU层，所述胶层为TPU热熔胶层。

所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒 100重量份

滑剂 3重量份

所述TPU层的原料包括如下成分：

其中所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的的质量比为5:1，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，所述,多元醇的数均分子量为500，扩链剂为1,5戊二醇，催化剂为辛酸亚锡，所述抗氧剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。

所述TPU层的制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，聚碳酸酯多元醇加入到B储料罐中，含氟扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌条件下，于-0.3kPa压力下在70℃真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为150℃；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成TPU膜，所述的单螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，模头温度为190℃。

所述金银膜的制备方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

B、在金银层下层涂布胶层，而后在所述胶层上覆盖布底层；

C、热压贴合，热压贴合的温度为125℃，压力为0.7MPa，得到所述金银膜。

实施例5

在本实施例中，提供一种金银膜，其包括金银层，以及通过胶层粘接在金银层上表面的保护层，以及通过所述胶层粘接在金银层下表面的布底层，所述保护层为TPU层，所述胶层为TPU热熔胶层。

所述TPU热熔胶层的原料包括如下成分：

TPU热熔胶颗粒 100重量份

滑剂 2重量份

所述TPU层的原料包括如下成分：

其中所述二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的的质量比为3:1，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为5:1，所述，多元醇的数均分子量为3000，扩链剂为1,6-己二醇，催化剂为辛酸亚锡，所述抗氧剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。

所述TPU层的制备方法如下：

(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，聚碳酸酯多元醇加入到B储料罐中，含氟扩链剂、催化剂、抗氧化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌条件下，于-0.3kPa压力下在70℃真空脱水；

(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，混合反应、挤出造粒，得到TPU颗粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃；

(3)将步骤(2)得到的TPU颗粒通过单螺杆挤出机流延成TPU膜，所述的单螺杆挤出机的螺杆温度为210℃，模头温度为200℃。

所述金银膜的制备方法包括以下步骤：

A、在金银层上层涂布胶层，而后在胶层上覆盖保护层；

B、在金银层下层涂布胶层，而后在所述胶层上覆盖布底层；

C、热压贴合，热压贴合的温度为130℃，压力为0.8MPa，得到所述金银膜。

对比例1

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例2

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的己二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例3

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例4

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为6:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例5

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例6

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚酯多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例7

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的数均分子量为400，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例8

该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的数均分子量为6000，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。

对实施例1-5以及对比例1-8制备得到的金银膜进行性能测试，其测试结果如表1所示。

表1

由表1可知本发明制备得到的金银膜拉伸强度在40-45MPa，扯断伸长率为610-652％，层间粘合力在4.2-4.7N/mm，层间结合牢固，不易剥落，利用胶层将金银层与保护层粘合起来，使产品不易剥落，利用保护层保护金银层，使得产品耐磨、力学性能好，延长了使用寿命。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金银膜产品及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。