预涂金属板的制作方法

本发明涉及预涂金属板。

本申请基于2016年9月30日在日本提出申请的专利申请2016-193436号主张优先权，将其内容引用于此。

背景技术：

在家电、建材、汽车等用途，替代以往的成形加工后涂装的后涂装产品，开始使用被覆了经着色的有机皮膜的预涂金属板。该预涂金属板是实施了防锈处理的钢板和/或对镀敷钢板被覆了着色的有机皮膜的金属板，其特性是具有美丽的外观且具有充分的加工性，耐蚀性良好。

在对重盐害地带规格的空调室外机和住宅设备应用预涂金属板的情况下，除了耐蚀性以外还要求高度的耐化学品性(耐酸性和耐碱性)。近年，作为耐酸性和耐碱性要求的水准高度化，以往的预涂金属板变得无法满足高度化的要求。

例如，专利文献1中记载了一种无铬系底层涂料组合物，能够形成在预涂涂装金属板的端面、损伤面和加工部的耐蚀性优异的涂膜。专利文献1中记载了该底层涂料组合物包含各种非铬系防锈颜料。

专利文献1中，尽管记载了该底层涂料组合物对提高涂装金属板的耐蚀性是有用的，但对于耐化学品性毫无考虑。

专利文献2记载了一种涂装金属板，具有不仅是涂装金属板平面部的耐蚀性，加工部和端面部的耐蚀性也优异的固化涂膜。另外，对于形成固化涂膜的涂料组合物，记载了作为非铬系涂料组合物的成分，包含各种防锈颜料混合物。

专利文献2中，记载了该涂料组合物能够形成加工部和端面部的耐蚀性优异的涂膜，但对于耐化学品性毫无考虑。

专利文献3中记载了一种以铝为主成分的镀敷钢板，具有涂装金属板等的加工部和端面部的耐蚀性优异的固化涂膜。另外，对于形成该固化涂膜的涂料组合物，记载了作为防锈颜料，包含钒化合物、含镁的磷酸系金属盐、镁离子交换二氧化硅防锈颜料混合物。

专利文献3中，尽管记载了形成了基于该涂料组合物的固化涂膜的涂装金属板的耐蚀性优异，但对于耐化学品性毫无考虑。

专利文献4中记载了一种具有涂膜的涂装钢板，所述涂膜是使用具有优异的耐蚀性和耐湿性，在短期耐蚀性试验在涂膜形成对象物难以产生腐蚀的涂料组合物形成的。另外，作为涂料组合物，记载了钒化合物和防锈促进剂。但是，专利文献4中，对于耐化学品性毫无考虑。

如上所述，专利文献1～4所记载的涂料组合物全都以形成耐蚀性涂膜为目的，而没有以提高耐化学品性为目的。

本发明人研究的结果得知，即使涂膜包含防锈颜料，仅靠这样无法满足应用于重盐害地带规格的空调室外机和住宅设备的预涂金属板所要求的高度的耐化学品性(耐酸性和耐碱性)。

在先技术文献

专利文献1：日本国特开2012-012497号公报

专利文献2：日本国特开2012-131907号公报

专利文献3：国际公开第2012/086494号

专利文献4：日本国特开2013-67699号公报

技术实现要素：

如上所述，对于假定用于重盐害地规格的空调室外机和住宅设备的预涂金属板，要求高度的耐化学品性。但是，以往的预涂金属板、预涂金属板用涂料的目的是提高耐蚀性，对于耐化学品性并未研究。

本发明是鉴于上述课题完成的。本发明的目的是提供一种除了耐蚀性以外还具备高度的耐化学品性的预涂金属板。

本发明人为了实现如上所述的目的而进行了专心研究。

作为高度的耐化学品性，有时要求满足例如以下条件：作为耐酸性，即使在5％硫酸中浸渗120小时也没有异常，以及作为耐碱性，即使在5％氢氧化钠水溶液中浸渗120小时也没有异常。但是，本发明人使用涂装了以往的一般涂料的预涂钢板，进行了上述的耐化学品性试验，结果在耐酸性试验中超过约50小时、在耐碱试验中超过约24小时的时间点，涂膜发生膨胀，无法满足要求。

因此，本发明人为了调查其原因，实施了耐酸性和耐碱性试验中的最初期阶段的膨胀部分的截面显微镜观察。结果，在将预涂金属板浸渗于酸、碱的任一者中的情况下，在涂膜与镀层的界面都仅产生小的间隙，镀层本身没有发现腐蚀。即，认为涂膜膨胀的起点是化学品透过涂膜到达镀层表面(镀敷金属板具有的镀层表面)，镀层的最表层溶解而产生的微细间隙。由此，得到了要使耐化学品性提高，有效的是形成化学品难以透过涂膜的结构，提高涂膜与镀层表层的密合性从而不产生化学品侵入的间隙，以及形成阻隔层以使镀层表面难以被化学品溶解这样的教导。

本发明是以上述见解为基础完成的，具体而言如下所述。

(1)本发明一方案的预涂金属板，具有：镀敷金属板、在所述镀敷金属板的表面形成的底涂层、以及在所述底涂层的表面形成的上层皮膜，

所述底涂层包含粘合剂树脂和颜料粒子，所述颜料粒子包含钒化合物和镁化合物，

采用epma映射观察所述底涂层的膜厚方向的截面时，从所述镀敷金属板与所述底涂层的界面起算在所述膜厚方向上1.0μm以内的区域中，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在与所述膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上，并且，镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在与所述膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上。

(2)根据上述(1)所述的预涂金属板，可以是：所述底涂层的膜厚为3～15μm，所述颜料粒子在所述膜厚方向的最大长径为所述底涂层的膜厚的80％以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的预涂金属板，可以是：所述粘合剂树脂包含异氰酸酯树脂。

(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的预涂金属板，可以是：所述颜料粒子的含量相对于所述底涂层的固体成分总质量为15～70质量％。

(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的预涂金属板，可以是：所述钒化合物是选自钒酸钙、钒酸镁和偏钒酸铵中的1种以上，所述镁化合物是选自钒酸镁、氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁中的1种以上。

(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的预涂金属板，可以是：在所述镀敷金属板与所述底涂层之间还具有化学转化处理皮膜。

(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的预涂金属板，可以是：所述镀敷金属板是zn-al-mg镀敷钢板。

根据本发明的上述方案，进行控制以使底涂层中的钒化合物和镁化合物的分布在层内下部密集地存在，所以在底涂层的下部不形成钒化合物和镁化合物的浓度小的部分，可得到具有优异的耐蚀性和高度的耐化学品性的预涂金属板。

附图说明

图1是表示本发明的预涂金属板截面的照片。

图2a是表示本发明的预涂金属板的底涂层截面内的钒化合物(v)的分布的epma映射照片(倍率6000倍)的一例。

图2b是表示本发明的预涂金属板的底涂层截面内的镁化合物(mg)的分布的epma映射照片(倍率6000倍)的一例。

图3a是描绘图2a的epma映射照片(倍率6000倍)的图。

图3b是描绘图2b的epma映射照片(倍率6000倍)的图。

具体实施方式

以下，对本发明一实施方式的预涂金属板(以下有时称为本实施方式的预涂金属板)详细说明。

本实施方式的预涂金属板具有镀敷金属板、在所述镀敷金属板的表面形成的底涂层、以及在所述底涂层的表面上形成的上层皮膜。

所述底涂层包含粘合剂树脂和颜料粒子，所述颜料粒子包含钒化合物和镁化合物。

另外，所述底涂层中，采用epma映射观察膜厚方向的截面时，从所述镀敷金属板与所述底涂层的界面起算在所述膜厚方向上1.0μm以内的区域中，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在与所述膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上，并且，镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在与所述膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上。

本实施方式的预涂金属板，根据用途，金属板的两面可以用上述涂膜被覆，也可以仅单面被覆，另外，可以被覆表面一部分，也可以被覆整个面。在金属板用涂膜被覆的部位的耐化学品性、耐蚀性优异。当上述皮膜仅形成于单面的情况下，在相反侧的面上，可以为了赋予最低限度的耐蚀性和设计属性而形成公知的皮膜。

<镀敷金属板>

本实施方式的预涂金属板(涂装金属板)中使用的镀敷金属板是在表面具有镀层的金属板。作为金属板的构成金属不特别限定，可以应用例如铝、钛、锌、铜、镍以及钢等。当使用钢的情况下，可以是普通钢，也可以是含有铬等添加元素的钢，不特别限定。

另外，在金属板表面形成的镀层的种类也不特别限定。

作为能够应用的镀层，可举出例如由锌、铝、钴、锡、镍中的任一种构成的镀层和在这些金属元素以外包含其他金属元素、非金属元素的合金镀层等。特别是作为锌系镀层，可举出例如由锌构成的镀层、锌和铝、钴、锡、镍、铁、铬、钛、镁、锰中的至少1种的合金镀层、或进一步含有其他金属元素、非金属元素的各种锌系合金镀层(例如锌和铝、镁、硅的4元合金镀层)。

作为铝系镀层，可举出由铝构成的镀层、或铝和硅、锌、镁中的至少1种的合金镀层(例如铝和硅的合金镀层、铝和锌的合金镀层、铝、硅、镁的3元合金镀层)等。

具体而言，作为具有锌系合金镀层或铝系镀层的镀敷金属板，可举出熔融锌镀敷钢板(gi)和zn-al-mg镀敷钢板。如果将zn-al-mg镀敷钢板用于原板，则可得到比熔融锌镀敷钢板优异的耐蚀性，所以优选。zn-al-mg镀层根据各成分的比例，存在多种zn-6％al-3％mg、zn-11％al-3％mg-0.2％si、含有微量ni的镀层等，但特别优选zn-11％al-3％mg-0.2％si的成分比率的zn-al-mg镀敷钢板。

在将这些镀敷金属板进行脱脂和洗涤，实施铬酸盐处理、磷酸盐处理或非铬酸盐处理等通常的表面处理之后，可以在表面形成底涂层。优选的表面处理是磷酸盐处理、非铬酸盐处理。

<底涂层>

在镀敷金属板表面形成的底涂层包含粘合剂和树脂颜料粒子，所述树脂颜料粒子包含钒化合物和镁化合物。

另外，本实施方式的预涂金属板的底涂层中，钒化合物和镁化合物在底涂层的下侧区域(从镀敷金属板与底涂层的界面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域)中，如后所述，必须分布为：钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在与所述膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上，并且，镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在与膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上。

只要如上所述地分布，添加这些化合物的形态就不特别限定。即，钒化合物和镁化合物向形成底涂层的涂布液中添加的形态可以是液体、固体中的任一种。但是，优选固体形状、特别是粒子形状。其理由是因为当以液体形式添加这些化合物的情况下，在涂膜的干燥过程中溶剂挥发析出化合物，由此固体化，结果出现化合物在涂膜中以微细并且均匀状态存在的倾向，要在底涂层的下侧区域提高钒化合物、镁化合物的浓度需要添加更多的化合物。更具体而言，优选向形成底涂层的涂布液中添加含有钒化合物和镁化合物的颜料粒子。

包含酸或碱成分的水透过在底涂层表面形成的上层皮膜和底涂层，到达镀层表面，使镀层表面溶解。

底涂层中的钒化合物相对于包含侵入的酸或碱成分的水溶解，此时，放出钒酸离子。该钒酸离子与镀层表面的金属反应生成盐。通过该盐在镀层与底涂层的界面形成致密的阻隔层，抑制侵入的化学品侵蚀镀层表面。因此，通过钒化合物在底涂层的下侧区域密集存在，从通过到达镀层表面的酸或碱溶解镀层的极初期阶段起，高浓度的钒酸离子快速向镀层表面供给，能够形成致密的阻隔层。

作为钒化合物，可以使用例如钒酸钙、钒酸镁、偏钒酸铵、钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵、钒酸磷等各种钒酸盐和氧化钒等的颜料粒子。由于五氧化二钒有毒性因此优选不使用。这些化合物可以单独含有，也可以含有多种。

这些钒化合物之中，出于通过作为防锈颜料具有适度的溶解性而使耐蚀性与耐水性的平衡良好的理由，特别优选钒酸钙、钒酸镁和/或偏钒酸铵。

底涂层中的钒化合物的含量优选相对于底涂层的固体成分总质量为3～50质量％。如果该含量小于3质量％，则从底涂层的膜厚方向截面的下侧表面(镀敷金属板与底涂层的界面)起在膜厚方向上1.0μm以内的区域中，无法足够密集地存在钒元素，担心耐蚀性和耐化学品性下降，所以不优选。

另一方面，如果钒化合物相对于底涂层的固体成分总质量的含量超过50质量％，则不仅耐蚀性和耐化学品性的提高效果饱和从而不经济，还会导致颜料的合计含量上升，加工性下降，所以不优选。从提高耐蚀性和耐化学品性，而且确保作为预涂金属板所要求的加工性的观点出发，钒化合物的含量更优选相对于底涂层的固体成分总质量为4～50质量％，进一步优选为10～30质量％。

底涂层中的镁化合物相对于包含侵入的酸或碱成分的水溶解，此时，放出镁离子。该镁离子与镀层表面反应生成盐。另外，在碱环境下，与氢氧化镁同时形成。这些盐和/或氢氧化镁通过在镀层-底涂层界面形成致密的阻隔层，来抑制侵入的化学品侵蚀镀层表面。

作为镁化合物，可以使用钒酸镁、氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁等各种磷酸系镁、硅酸镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、柠檬酸镁、乙酸镁、甲酸镁等各种镁盐、以及镁离子交换二氧化硅等的颜料粒子。这些化合物可以单独含有，也可以含有多种。

这些镁化合物之中，出于通过作为防锈颜料具有适度的溶解性而使耐蚀性与耐水性的平衡良好这一理由，特别优选钒酸镁、氧化镁。

底涂层中的镁化合物的量优选相对于底涂层的固体成分总质量为3～50质量％。如果镁化合物的含量相对于底涂层的固体成分总质量小于3质量％，则从底涂层的截面的下侧表面(镀敷金属板与底涂层的界面)起在膜厚方向上1.0μm以内的区域无法足够密集地存在镁元素，担心耐蚀性和耐化学品性下降，所以不优选。

另一方面，如果镁化合物的含量相对于底涂层的固体成分总质量超过50质量％，则不仅耐蚀性和耐化学品性的提高效果饱和从而不经济，还会导致颜料的合计含量上升，加工性下降，所以不优选。从提高耐蚀性和耐化学品性，而且确保加工性方面出发，镁化合物的含量更优选为4～50质量％，进一步优选为10～30质量％。

如果钒化合物和镁化合物的平均粒径全都为1.0μm以下，则以充分微细的状态存在。该情况下，将涂布液中均匀分散的钒化合物和镁化合物在涂布、加热干燥工序中在底涂层中向与镀敷金属板的界面方向移动，在与镀层表面相邻的位置密集存在，因此是有利的。因此，底涂层中的钒化合物和镁化合物的平均粒径优选分别在1.0μm以下的范围。

当将底涂层中的平均粒径设为1.0μm以下的情况下，优选添加到涂布液中的颜料粒子的平均粒径也设为1.0μm以下。

如果添加的颜料粒子的平均粒径小于0.5μm，则颜料的分级花费时间，成本变高，所以不优选。因此，底涂层中所含的钒化合物和镁化合物的平均粒径可以设为0.5μm以上。

测定底涂层所含有的钒化合物和镁化合物的平均粒径的方法如下所述。

将成为对象的预涂金属板切断为适当大小，并以能够看到板厚方向截面的方式埋入树脂中，对截面研磨后，以6000倍的倍率进行截面(研磨面)的底涂层的epma映射分析(加速电压15kv)。作为检测对象元素选择v和mg，进行各元素的存在位置和元素浓度的映射拍摄。接着，以6000倍的倍率对同一样品的相同位置进行sem图像拍摄，与之前的epma映射图像进行对照，由此将sem图像上的钒化合物和镁化合物全部确定。sem图像上在金属板的平面方向上将20μm设为测定范围，测定在范围内的底涂层存在的全部钒化合物和镁化合物的粒径(不是正圆的情况下是最长的直径：长径)。然后，对钒化合物、镁化合物分别算出平均粒径，将它们作为底涂层所含有的钒化合物和镁化合物的平均粒径。

当多个钒化合物和镁化合物凝聚的情况下，将凝聚了的化合物看作1个测定粒径(长径)。

本实施方式的预涂金属板的底涂层中，同时含有钒化合物和镁化合物是重要的。

如果同时含有钒化合物和镁化合物，则从钒化合物放出的钒酸离子与镀层表面的金属反应形成盐并吸附于镀层表面，而从镁化合物放出的镁离子在镀层表面形成氢氧化镁，以填埋镀层表面的钒盐被覆不充分部分的形态使阻隔性更加牢固。结果，能够飞跃性地提高特别是在含al镀层中差的耐碱性。该效果大于分别单独存在钒化合物、镁化合物时获得的效果之和。即，通过同时含有钒化合物和镁化合物来获得协同效果，能够得到非常优异的耐化学品性、特别是非常优异的耐碱性。

如上所述，本实施方式的预涂金属板中，在底涂层内的接近于镀敷金属板的区域集中分布钒化合物和镁化合物，且分别成为一定以上的浓度很重要。即，在底涂层内，通过epma(electronprobemicroanalyzer)映射观察从底涂层的膜厚方向截面的下侧表面(镀敷金属板与底涂层的界面)起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域时，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在与膜厚方向垂直的方向(平面方向)上不连续存在2.0μm以上，并且，镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在与膜厚方向垂直的方向上不连续存在2.0μm以上。

钒化合物和镁化合物在底涂层内以粒子形态存在，在这些化合物稀疏的部分各元素浓度低，得不到足够的耐蚀性和耐化学品性。在钒元素的浓度(由epma映射得到的检测浓度)小于0.6％、或镁元素的浓度(检测浓度)小于3.0％的区域，从钒化合物和镁化合物放出的钒酸离子和镁离子的浓度对于确保耐化学品性和耐蚀性来说变得不足。

也就是说，通过epma映射观察从底涂层的下侧表面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域时，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域或镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向(与膜厚方向垂直的(正交的)方向)上连续存在2.0μm以上的情况下，该部分是钒化合物和镁化合物的存在稀疏的部分，钒酸离子或镁离子没有向镀层表面充分供给，所以得不到足够的耐蚀性和耐化学品性。因此，本实施方式的预涂金属板的底涂层中，从底涂层的下侧表面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域、镁元素的检测浓度小于3.0％的区域的任一区域，进行控制以使平面方向(与膜厚方向垂直的方向)上不连续存在2.0μm以上。

采用epma映射测定钒元素和镁元素浓度的方法如下所述。

将作为对象的预涂金属板切断为适当大小，以能够看到板厚方向截面的方式埋入树脂中，对截面研磨，其后，以6000倍的倍率在与底涂层的膜厚方向正交的方向上对20μm以上的范围进行截面的底涂层的epma映射分析(加速电压15kv)。作为检测对象元素选择v和mg，进行各元素的存在位置和元素浓度的映射。

将分别表示本实施方式的预涂金属板的底涂层截面内的钒化合物的分布和镁化合物的分布的epma映射照片(倍率6000倍)的一例示于图2a、图2b，将对它们进行描迹的图示于图3a、图3b。图2a、图2b中，与用映射的颜色表示的浓度一同，一并记载在平面方向上以2.0μm以下的间隔详细测定出的检测浓度。如图2a、图2b所示，在本实施方式的预涂金属板的底涂层，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域和镁元素的检测浓度小于3.0％的区域全都在平面方向(与膜厚方向垂直的方向)上不连续存在2.0μm以上。

通过从底涂层的截面的下侧表面起算在1.0μm以内的区域内集中分布钒化合物和镁化合物的微细粒子，成为各离子产生源的钒化合物和镁化合物会密集地存在于镀层附近。该情况下，从这些化合物放出的钒酸离子和镁离子全都能够快速地到达镀层表面。由此，在化学品侵入时，在利用侵入镀层表面的化学品侵入之前，在镀层表面快速形成致密的阻隔层，能够抑制侵入的化学品侵蚀镀层表面。结果，能够对预涂金属板赋予非常优异的耐化学品性。在底涂层的上部区域存在的钒化合物和镁化合物也对于包含酸或碱成分的水溶解，放出钒酸离子、镁离子。但是，当距镀层表面的距离远的情况下，放出的钒酸离子、镁离子基本上扩散到底涂层中，到达镀层表面的浓度变得极小，所以认为对提高耐化学品性的帮助极小。

通过在底涂层的截面的距下侧表面为1.0μm以内的区域，使钒化合物和镁化合物的微细粒子集中分布，除了提高耐化学品性以外，还进一步提高耐蚀性。这通过之后说明的实施例的结果得以证实。其理由尚不明确，认为是由于即使在上层皮膜和底涂层产生损伤，镀层表面损伤的情况下，从在底涂层的截面的距下侧表面为1.0μm以内的区域集中存在的钒化合物和镁化合物中放出的钒酸离子和镁离子立即覆盖受损伤的镀层表面所引起。

本实施方式的预涂金属板的底涂层中，可以包含上述钒化合物和镁化合物以外的防锈颜料。可以举出例如三聚磷酸铝、钙离子交换二氧化硅、二氧化硅等的防锈颜料。另外，根据需要，可以还包含沉降性硫酸钡、粘土等的填充颜料、氧化钛等的着色颜料。

颜料粒子(作为钒化合物的颜料粒子、作为镁化合物的颜料粒子和除此以外的颜料粒子)的合计含量优选相对于底涂层的固体成分总质量为15～70质量％。如果含量小于15质量％，则涂膜的刚性和凝聚力下降，由此在钢板的压制加工时涂膜表面与模具摩擦时容易发生涂膜剥离(涂膜咬粘)，因此不优选。另外，如果合计含量超过70质量％，则加工性下降，所以不优选。从耐蚀性、耐化学品性和加工性平衡的观点出发，更优选为20～50质量％。

底涂层中的颜料粒子的大小优选全部颜料粒子的膜厚方向的长径的最大为底涂层膜厚的80％以下。认为化学品容易沿着颜料与粘合剂树脂的界面侵入。因此，如果在膜厚方向上存在超过底涂层厚80％的大长径的颜料，则有时成为接近于颜料贯穿底涂层上下的形态，有可能局部地促进化学品侵入。该情况下，认为化学品侵入的位置成为膨胀起点，使耐化学品性下降。从该观点出发，更优选颜料粒子的膜厚方向的最大长径成为底涂层膜厚的60％以下。

底涂层中颜料的膜厚方向的最大长径可以采用以下方法求得。

将成为对象的预涂钢板切断为适当大小，以能够看到板厚方向截面的方式埋入树脂，对截面研磨，其后，以6000倍的倍率拍摄截面的底涂层的sem图像。sem图像上在钢板的平面方向上将100μm作为测定范围，将存在于测定范围内的全部颜料之中底涂层的膜厚方向的粒径(该颜料不是正圆的情况下，是该颜料所占范围中从最接近基板的位置到最远离基板的位置为止的距离)最大的颜料的膜厚方向的粒径定义为底涂层所含有的全部颜料的最大长径。多个颜料凝聚的情况下将其看作1个，测定最大长径。

底涂层的膜厚优选为3～15μm。如果膜厚小于3μm，则得不到足够的耐蚀性和耐化学品性，所以不优选。另一方面，如果膜厚超过15μm，则加工性下降，所以不优选。从耐蚀性、耐化学品性和加工性平衡良好的观点出发，底涂层的膜厚更优选为4～10μm的范围。

底涂层所含的粘合剂树脂不特别限定。例如，可以使用将高分子聚酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂或它们的改性树脂等的成膜性树脂成分，通过丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁基甲基混合三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯树脂和/或它们的混合系的交联剂成分，由加热而交联而成的物质等。或者可以使用电子束固化型树脂、紫外线固化型树脂等。作为这些粘合剂树脂中使用的交联剂，特别优选使用异氰酸酯树脂的固化剂。例如，优选使用将由聚酯树脂构成的成膜性树脂成分通过异氰酸酯树脂的交联剂成分由加热交联而成的物质。这是因为通过异氰酸酯固化形成的涂膜通过交联点成为致密的氨基甲酸酯键，并且与在镀敷金属板的镀层表面存在的羟基(-oh)反应，得到提高与镀敷金属板的密合性的效果，由此可得到耐化学品性良好的树脂。

作为确认粘合剂树脂是异氰酸酯固化的方法，可以通过将作为对象的预涂金属板切断为适当大小并埋入树脂，对截面方向研磨后，采用显微ft-ir等方法对截面的底涂层皮膜进行ir测定，对出现在1550cm^-1附近的氨基甲酸酯键的吸收、2260cm^-1附近的来自异氰酸酯的c＝n吸收峰进行确认来判断。

作为固化剂使用的异氰酸酯树脂，可举出将ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、tdi(甲苯二异氰酸酯)、mdi(4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯)，hmdi(六亚甲基二异氰酸酯)、氢化mdi、氢化xdi(亚二甲苯基二异氰酸酯)、氢化tdi等所代表各种的异氰酸酯的单体、二聚体、三聚体和在骨架中具有这些异氰酸酯的预聚体，用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、苯酚、甲酚、氯苯酚、硝基酚、氢酚、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯、内酰胺、光气、1-氯-2丙醇、mek肟类等所代表的封端剂封端了的物质。不过，异氰酸酯树脂的种类和封端剂的种类不限定于上述物质。特别优选内酰胺封端mdi、mek肟封端ipdi。

本实施方式的预涂金属板的底涂层除了防锈颜料、填充颜料、粘合剂树脂以外，可以包含着色剂、粘度调整剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。

<上层皮膜>

本实施方式的预涂金属板中，在底涂层之上具有上层皮膜。该上层皮膜只要含有与用途相应的粘合剂树脂、着色颜料，就不特别限制。上层皮膜与通常的预涂钢板的上层皮膜同样地是1层或多层皮膜即可。

作为上层皮膜的粘合剂树脂不特别限定。可以使用例如将高分子聚酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、或它们的改性树脂等的成膜性树脂成分，通过丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁基甲基混合三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯树脂和它们的混合系的交联剂成分，由加热交联而成的物质等。或者可以使用电子束固化型树脂、紫外线固化型树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

作为上层皮膜的着色颜料，可以使用公知的无机和有机着色颜料，作为无机着色颜料可以使用氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、高岭土粘土、炭黑、氧化铁等，作为有机着色颜料可以使用耐晒黄、吡唑啉酮橙、酞菁、偶氮系颜料等。

上层皮膜的厚度作为干燥膜厚优选为5～50μm。小于5μm时不仅担心耐化学品性和耐蚀性下降，还会使颜色的隐蔽性下降，无法得到足够的设计属性。另外，如果干燥膜厚超过50μm则加工性变差。上层皮膜的厚度更优选为10～25μm。

本实施方式的预涂金属板不依赖于制造方法，只要具有上述构成，就可得到其效果。但是，根据例如包含如下所述的工序的制造方法，能够稳定地得到，所以优选。

<底涂层的形成工序>

在镀敷金属板上根据需要采用公知方法进行化学转化处理而形成化学转化处理皮膜，其后，涂布底涂层形成用涂布液，进行加热干燥，形成底涂层。

化学转化处理可以广泛使用公知的非铬酸盐型处理，特别是通过将含有单宁酸和硅烷偶联剂的处理液以按干燥膜重量计为10～1000mg/m²的方式涂布并干燥，可得到极高的涂膜密合性，所以优选。

[底涂层形成用涂布液]

用于形成底涂层的涂布液优选包含溶剂、上述的粘合剂树脂成分以及含有钒化合物和镁化合物的颜料而形成。在这些成分以外，可以包含流平剂、消泡剂、着色剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂等添加剂。

为了如上所述地从底涂层的下部区域(从镀敷金属板与底涂层的界面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域)密集地检测钒元素和镁元素，在镀敷金属板表面涂布用于形成底涂层的涂布液，其后加热干燥的工序中，使涂布液中的钒化合物和镁化合物的颜料粒子在与镀敷金属板的界面的方向上移动，使钒化合物和镁化合物局部存在是有效的。包含钒化合物和镁化合物的颜料粒子全都是无机颜料，其表面能与粘合剂树脂相比充分高。因此，通过控制为颜料粒子在涂布液中能够充分自由移动的状态，在一系列工序之中，通过对流，表面张力相对低的粘合剂树脂成分向底涂层的表层方向移动，颜料粒子在底涂层的下部区域局部存在。

为了形成上述颜料粒子在涂布液中能够充分自由移动的状态，希望将用于形成底涂层的涂布液的粘度设为以岩田杯式粘度计测定为20秒～50秒的范围内。涂布液的粘度可以通过溶剂添加量来调整。当涂布液的粘度比50秒高的情况下，在涂布液内的包含钒化合物和镁化合物的颜料粒子无法自由移动，结果从干燥后的底涂层中的下部区域没有密集地检测到钒元素和镁元素。另一方面，涂布液的粘度小于20秒时，涂布液中的溶剂比率过高，干燥工序中发生被称为所谓“起泡”的在涂膜中残留气泡的涂装缺陷，因此作为制造条件不优选。

控制为前述浓度范围的涂布液的涂布方法不特别限定，可以使用浸渗法、帘幕法、辊涂法、棒涂法、静电法、刷毛涂布法、t-模法、层叠法等任意方法。作为涂布液的干燥方法，希望是在加热工序中通过来自原板侧的加热使涂布液中积极产生对流，能够促进钒化合物颜料和镁化合物颜料的局部存在的高频感应加热、或将高频感应加热复合化了的加热方式。

<上层皮膜的形成工序>

在形成有上述底涂层的镀敷金属板涂布上层皮膜用涂布液之后，加热干燥，形成上层皮膜。当上层皮膜为多层的情况下，进一步反复进行该工序，制造预涂金属板。关于上层皮膜的涂布方法没有特别限制，可举出例如浸渗法、帘幕法、辊涂法、棒涂法、静电法、刷毛涂布法、t-模法、层叠法、喷雾法等。另外，也可以使用湿碰湿涂布法和多层同时涂布法。

作为干燥方法，可以应用热风、近红外线、远红外线、高频感应加热和它们的复合加热法等任意方法。

实施例

以下，使用实施例说明本发明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一条件例，本发明不限定于这一条件例。本发明在不脱离本发明主旨而能够实现本发明目的的范围内，可以采用各种条件。

将实施例(本发明例)和比较例中使用的镀敷金属板、底涂层、上层皮膜的内容示于表1～表4和以下。

<镀敷金属板>

sd：zn-11％al-3％mg-0.2％si合金镀敷钢板(板厚：0.6mm、镀层附着量：每单面40g/m²)

gi：熔融锌镀敷钢板(板厚：0.6mm、镀层附着量：每单面40g/m²)

在将这些原板的正反面进行碱脱脂之后，通过无铬酸盐化学转化处理液(硅烷偶联剂、单宁酸、二氧化硅和聚酯树脂混合系)进行化学转化处理(附着量：单面100mg/m²)之后使用。镀层形成于金属板的两面。

<底涂层>

在经化学转化处理的镀敷金属板的单面形成了底涂层。用于实施例和比较例的底涂层的粘合剂树脂中使用的成膜性树脂成分和固化剂如下所述。

(成膜性树脂成分)

·聚酯树脂“vylon300”(东洋纺公司制；tg7℃、数均分子量26000、羟基值4、酸值2以下)

(固化剂)

·三聚氰胺树脂“cymel235”(三井化学公司制；甲氧基/丁氧基混合改性三聚氰胺树脂)

·异氰酸酯“coronate2536”(日本聚氨酯工业公司制；内酰胺封端/亚甲基二异氰酸酯(mdi))

成膜性树脂成分与固化剂的混合比率在固化剂为三聚氰胺树脂的情况下设为80比20，在固化剂为异氰酸酯的情况下设为90比10(全都是固体成分重量比率)。

用于实施例和比较例的底涂层中使用的钒化合物颜料和镁化合物颜料、其他防锈颜料如下所述。

a：钒酸钙

b：钒酸镁

c：钒酸钙-镁

d：氧化镁

e：ca离子交换二氧化硅(grace公司制：shieldexc303)

f：磷酸铝(tayca公司制：k-white#82)

表1中，颜料浓度用斜体表示的是表示除去了粒径小于1.0μm的颜料后使用。

另外，在一部分底涂层按下述添加量(固体成分重量％)添加下述颜料。

g：硫酸钡(堺化学工業公司制：沉降性硫酸钡100)5％

h：氧化钛(石原产业公司制：cr95)2％

对上述粘合剂树脂和颜料进行各种选择，按表1所示的颜料重量浓度(pwc)、组成比率混合、分散，制作了底涂层形成用涂布液。其后，添加环己酮、solvesso150(烃系有机溶剂)的1比1混合溶剂并稀释，调整为预定的涂料粘度。

将制作出的各种底涂层形成用涂布液在实施了化学转化处理的金属板的表面以成为各种干燥膜厚的方式用刮条涂布机涂布，在pmt(到达板温度)215℃以45秒到达的条件下用高频感应加热烤箱使其干燥。

<上层皮膜>

形成底涂层后，将预涂用白色涂料(日本油漆公司制的高分子聚酯/丁基化三聚氰胺固化型flc7000涂料(按固体成分浓度计含有50质量％的氧化钛白色颜料))以成为各种干燥膜厚的方式用刮条涂布机涂布，在pmt(到达板温度)230℃以45秒到达的条件下用热风烤箱使其干燥。

<背面皮膜层>

全部实施例和比较例中全都将预涂背面用涂料(basf公司制rb02涂料)在实施了化学转化处理的金属板背面(没有形成底涂层的面)以干燥膜厚成为5μm的方式用刮条涂布机涂布，在pmt(到达板温度)230℃以45秒到达的条件下用热风烤箱干燥。

<在镀层附近区域的钒元素和镁元素的连续检测性>

将如上所述地制作出的实施例和比较例的预涂金属板切断为15×20mm的大小，以能够看到板厚方向的方式埋入树脂，对截面研磨，其后，以6000倍的倍率进行截面的底涂层的epma映射分析(加速电压15kv)。从底涂层的截面的下侧表面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域中，对于在平面方向(与膜厚正交的方向)上20μm的范围，确认了钒元素的检测浓度小于0.6％的区域和镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上是否连续存在2.0μm以上。

对于钒元素的检测浓度小于0.6％的区域、镁元素的检测浓度小于3.0％的区域的各个区域，在平面方向上不连续存在2.0μm以上的情况下(密集检测的情况下)评价为ok(好)，在平面方向上连续存在2.0μm以上的情况下(检测为稀疏的情况下)评价为ng(不好)。

上述方法中，求出底涂层中的钒化合物、镁化合物的平均粒径、前颜料中的膜厚方向的最大长径。

<性能评价试验>

使用实施例和比较例的预涂金属板，对耐蚀性(sst)、耐化学品性(耐酸性、耐碱性)和加工性(t型弯曲)进行了评价。以下，示出各试验与评价方法。

耐蚀性(盐水喷雾试验(sst))

从预涂金属板制取70×150mm的样品，准备将该样品的切断端面进行涂装密封，并将在钢板表面的涂膜用切刀以x形状划出直到铁基底的深伤痕的试验片，以及将上下短边涂装密封，且左右2个长边在毛刺朝向背面侧的方向上用切断机切断了的试验片。采用jisk5600-7-1的方法对这些试验片实施了960小时和1500小时的盐水喷雾试验。

盐水喷雾试验结束后，用放大镜观察测定了x切口部和切断端面部起的最大膨胀幅度(x切口部为单侧)。评价基准如下所述，将1设为不合格。

4：小于2mm

3：2mm以上且小于4mm

2：4mm以上且小于6mm

1：6mm以上

耐化学品性(耐酸性和耐碱性)

将样品尺寸50×50mm的预涂金属板的切断端面和背面用特氟龙(注册商标)性粘结带密封了的试验片，作为耐酸性试验在5％硫酸中浸渗120小时，作为耐碱性试验在5％氢氧化钠水溶液中浸渗120小时。试验结束后，评价了涂膜的膨胀程度。

评价基准如下所述，将1设为不合格。

4：完全没有膨胀

3：轻度膨胀(膨胀面积率小于1％)

2：中度膨胀(膨胀面积率为1以上且小于10％)

1：重度膨胀(膨胀面积率为10％以上)

加工性(t型弯曲)

进行了t型弯曲试验。在20℃进行0t型弯曲，用10倍放大镜观察了加工部的龟裂和剥离状态，如下地评价，将1设为不合格。

4：完全看不到龟裂、剥离。

3：可看到极轻微的龟裂或剥离。

2：可看到中度的龟裂或剥离。

1：可看到重度的龟裂或剥离。

将评价结果示于表3、表4。对实施例、比较例的主要评价结果的差异进行说明。

比较例1、2、3、4、6和7中，颜料粒子不含有钒化合物、镁化合物中的任一者或两者。因此，没有满足从底涂层的截面的下侧表面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域中钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上、并且镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上这样的条件。结果，耐化学品性、特别是耐碱性下降。并且耐蚀性也低。

钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上、并且镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上，意味着遍及整个测定范围，钒元素的检测浓度为0.6％以上的区域以2.0μm以下的间隔存在、并且镁元素的检测浓度为3.0％以上的区域以2.0μm以下的间隔存在。

比较例5中，虽然含有钒化合物、镁化合物这两者，但含量少。结果，没有满足从底涂层的截面的下侧表面起算在膜厚方向上1.0μm以内的区域内，钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上、并且镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上这样的条件。结果，成为耐化学品性、特别是耐碱性不好的结果，并且耐蚀性也低。

比较例8、9和10中，使用除去了钒化合物和镁化合物的粒径小于1.0μm的颜料，结果，含有的镁化合物的平均粒径变大。结果，没有满足钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上、并且镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上这样的条件，耐化学品性、特别是耐碱性低。

比较例11中，由于底涂层形成用涂布液的粘度高，涂布、干燥工序中没有充分进行颜料的流动。结果，没有满足钒元素的检测浓度小于0.6％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上、并且镁元素的检测浓度小于3.0％的区域在平面方向上不连续存在2.0μm以上这样的条件。因此，耐化学品性、特别是耐碱性低。

对于实施例1～42，全都是耐蚀性、耐化学品性、加工性均大致良好。不过，根据各种条件可看到性能存在优劣的差异。例如，实施例15中，底涂层的合计颜料浓度高，另外实施例17和18中，钒化合物或镁化合物的颜料浓度高，结果底涂层的合计颜料浓度全都高，可看到加工性下降的倾向。

实施例21中，由于底涂层膜厚厚，可看到加工性下降的倾向。实施例23和24中，由于底涂层膜厚薄，没有满足颜料粒子的长径为底涂层的膜厚80％以下这样的条件，可看到耐蚀性和耐化学品性下降的倾向。

实施例25中，由于涂布液的粘度低，在底涂层发生涂装缺陷(起泡)，在上层皮膜涂布干燥后也出现外观不良，并且可看到耐蚀性和耐化学品性下降的倾向。

实施例28、29和30中，作为粘合剂树脂的固化剂使用了三聚氰胺树脂，因此与异氰酸酯固化的情况相比可看到耐碱性和加工性下降的倾向。

实施例35中，上层皮膜的膜厚厚，所以可看到加工性下降的倾向。

产业上的可利用性

根据本发明，通过将底涂层中的钒化合物和镁化合物的分布控制在层内下部，在底涂层的下部不形成钒化合物和镁化合物的浓度低的部分，由此可得到具备充分的加工性以及优异的耐蚀性和高度耐化学品性的预涂金属板。因此，产业上的可利用性高。