用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层、超疏水材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及用于油水分离的具有阶层粗糙结构 的超疏水涂层、含该涂层的超疏水材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油开采、石油化工、化工、交通运输、机械加工、纺织、皮革、医药、食品制造等行 业每天都在排放出大量的含油污水。据报道，每年世界上约有500~1000万吨油类通过各 种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量（COD)高，含油量大，对环境污染严重，特别 是近几年发生的漏油事件，更是对我们赖以生存的环境和人类健康造成了巨大危害。对含 油污水进行有效的分离和处理既有科学价值，又有社会意义。
[0003] 目前处理含油污水的常规方法主要有生物法、化学法和物理法等。生物降解法用 于处理含油污水中的有机物是公认较好的方法，不会造成二次污染。但目前采用单一菌种 处理多种组分有机物效果有限，生化反应器处理强度小，制约生化法处理技术的实际应用。 化学法多是利用化学絮凝剂等化学药剂进行处理，简便高效，但是随着含油污水的水质不 断地发生变化，原有的水质调节剂、絮凝剂、杀菌剂等水处理剂对变化了的水质处理不能达 标。药剂投加量增大又造成水的二次污染，生产成本增加。物理方法又包括重力沉降法、过 滤法、吸附法、气浮法、膜分离法、旋流法、聚结分离法等等。膜分离在众多物理油水分离方 法中，聚结分离法(粗粒化法）因处理量大、便于综合治理、无需添加药剂、对环境友好可避 免产生二次污染、设备相对较为简单、能耗低、易于自动控制而得到广泛应用，也因此，具有 更为突出的发展潜力。
[0004] 聚结法又称粗粒化法，是粗粒化及相应的沉降过程的总称。该法是利用油、水两 相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油滴被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油 膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。聚结 后粒径较大的油滴更容易从水中被分离。聚结材料是聚结法除油的核心。聚结分离效率与 聚结材料的表面尺寸效应、润湿性、Zeta电位、油滴和材料间的相互作用以及表面活性物质 的性质等密切相关。聚结材料包括液滴间的碰撞聚结和液滴在固体材料上的润湿聚结，一 般认为，当水为流动相，油滴为分散相时，材料的浸润性如果更疏水亲油可以实现好的油水 分离效果。
[0005] 近年来，研究者通过研究具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构，发现荷叶微观 表面非常粗糙，且由超疏水性物质组成，于是，人们开始制备具有特殊浸润性和粗糙表面的 油水分离膜，并利用这种特殊分离网膜进行油水分离。
[0006] CN1265931A公开了一种网孔为130-200目，利用高压空气吹孔，再喷涂聚全氟乙 丙烯粉末，高温熔融等工艺得到的疏水亲油的通油挡水网。喷涂方式得到的涂层厚度不易 控制，会造成孔径不均，并且不能应用在200目以上的金属网。CN100344341C公开了一种 完全利用全氟烷基硅氧烷形成凝胶膜，虽然性能较好，但是需要大量含氟化学物质，成本和 污染就较大。CN1907549A公开了一种不锈钢烧结聚四氟乙烯膜及其制备工艺，经过聚四氟 乙烯乳液浸渍和三至四次烧结，在不锈钢网表面形成多孔膜，这种方法孔径不易控制，聚四 氟乙烯需要高达380度以上熔融成膜，对基材要求较高。CN101708384A公开了一种油水分 离网的制备方法，是利用了化学刻蚀的技术获得纳米尺度的微观突起获得超疏水油水分离 网，该网膜不会堵塞网孔，孔隙通透率高，但是需要对基材进行酸刻蚀来得到粗糙度，使得 编织网机械强度下降，同时也会造成大量的环境污染。
[0007] 本发明人的在先申请CN102557481A公开了利用大小两种粒径SiO2粒子组装覆盆 子状球形粒子成功组装出了阶层结构功能涂层。该发明是在平板玻璃基板上首先沉积粒径 为10~50nm的SiO 2粒子，然后再沉积一层70~200nm的SiO2粒子，其仅能应用在平板玻 璃上，实现超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备，其无法直接应用在多孔材质上实现 油水分离。
[0008] 目前，虽然各种油水分离膜已经成功的制备出来，但是针对大量水中的少量油，特 别是乳化油的分离仍比较困难，如何绿色、环保、低能耗的处理含乳化油的污水仍是一项技 术难题。
【发明内容】
[0009] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于油水分离的具有阶层粗糙 结构的超疏水涂层、含该涂层的超疏水材料及其制备方法，所述超疏水材料结合特殊浸润 性和聚结原理，可实现油水分离，特别是乳化油的分离。
[0010] 一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，所述涂层包括第一双层结 构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10~50nm的SiO2球 形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层。
[0011] 所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层，即粒径为10~50nm的SiO2 球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
[0012] 优选地，所述第一双层结构的个数为1个。
[0013] 所述粒径为10~50nm的SiO2球形纳米粒子，其粒径例如为14nm、18nm、22nm、 26nm、28nm、32nm、36nm、40nm、44nm 或 48nm〇
[0014] 所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层由层层自组装方法制备得 到。
[0015] 将所述涂层涂敷在多孔基材如不锈钢丝网时，即可形成微纳米阶层粗糙结构。该 涂层具有的粗糙结构是由粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子和微米级网孔构成的具 有两种尺度空隙的阶层粗糙的结构。具有上述阶层粗糙结构的表面再通过表面修饰有低表 面能物质后就可以得到具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。水滴在涂有该涂层的多孔基材如 不锈钢丝网表面上的接触角趋近150度，可以100%截留油水混合液中的水。
[0016] 优选地，所述第一双层结构的内表面有第二双层结构，所述第二双层结构由聚电 解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70~500nm的SiO 2球形纳米粒子层构成，所述第 二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。
[0017] 即，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层包含粒径为10~50nm 和粒径为70~500nm两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层。所述涂层的表面具有阶层双 粗糙结构，所述阶层双粗糙结构是由所述粒径为70~500nm的实心球形SiO2纳米粒子表 面吸附有所述粒径为10~50nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层静电自组装原位形成的 具有两种尺度粗糙的结构。水滴在涂有该涂层的多孔基材如不锈钢丝网表面上的接触角趋 近150度,可以100%截留油水混合液中的水。
[0018] 所述粒径为70~500nm的SiO2球形纳米粒子，其粒径例如为80nm、130nm、180nm、 230nm、260nm、290nm、320nm、360nm、400nm、440nm 或 480nm。
[0019] 本发明通过调节两种粒子的粒径比以及粒子在表面的覆盖度，可以制备出多种形 式的阶层粗糙结构的涂层。例如本发明利用合适粒径比的粒子可以原位组装出形貌与天然 覆盆子果实结构类似的粒子层粗糙结构，也可以形成类似台阶状的阶层粗糙结构。所述的 覆盆子状结构的粒子层粗糙结构是合适粒径比的小粒子均匀吸附在大粒子表面后形成的 一种也具有阶层粗糙结构的特殊结构。
[0020] 所述粒径为10~50nm和粒径为70~500nm的SiO2球形纳米粒子可市 售得到，或按照 St0ber(St0bei* W，Fink A, Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science, 1968, 26:62 ~69)方法进行制备。
[0021] 优选地，所述第二双层结构的个数为至少1个，优选1~3个。
[0022] 当所述第二双层结构的个数为1个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的 超疏水涂层，包括第一双层结构和第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积 在聚电解质层上的粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外 表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有第二双层结构，所述第二双层 结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70~500nm的SiO 2球形纳米粒子层构 成，所述第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即， 所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70~ 500nm的SiO 2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10~50nm的SiO2球形纳米粒子层， 所述粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
[0023] 当所述第二双层结构的个数为2个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的 超疏水涂层，包括1个第一双层结构和2个第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层 和沉积在聚电解质层上的粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结 构的外表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有2个第二双层结构，所 述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70~500nm的SiO 2球形纳 米粒子层构成，在2个的第二双层结构中，距离第一双层结构最近的第二双层结构中的SiO2 球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即，所述用于油水分离的具有阶层 粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70~500nm的SiO 2球形纳米粒子层、 聚电解质层、粒径为70~500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10~50nm 的SiO2球形纳米粒子层，所述粒径为10~50nm的SiO2球形纳米粒子层的表面修饰有低表 面能物质层。
[0024] 当所述第二双层结构的个数为3个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的 超疏水涂层，包括1个第一双层结构和3个第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层 和沉积在聚电解质层上的粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结 构的外表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有3个第二双层结构，所 述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70~500nm的SiO2球形纳 米粒子层构成，在3个的第二双层结构中，距离第一双层结构最近的第二双层结构中的SiO2 球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即，所述用于油水分离的具有阶层 粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70~500nm的SiO 2球形纳米粒子层、 聚电解质层、粒径为70~500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层、粒径为70~500nm 的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10~50nm的SiO2球形纳米粒子层，所述 粒径为10~50nm的SiO 2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
[0025] 所述低表面能物质层的材料选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅 烧、十二氟半基二甲氧基硅烷、十二氟半基二乙氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基硅烷、十七 氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧 基硅烷、正十-烷基硅烷或正十八烷基二氣烧中任意一种或者至少两种的混合物。
[0026] 所述聚电解质层的材料是聚阳离子电解质，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵。
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