多层膜和其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请号为PCT//EP2007/053518,国际申请日为2007年4月11日的 PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为200780020730. 6，发明名称为"多层膜 和其制造方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及多层膜，具体涉及用于包装的多层膜，其包含至少两层A和B。本发明 还涉及制造所述多层膜的方法和由其制造的包装材料。
【背景技术】
[0003] 序言中提到的多层膜类型通常是已知的，并可用于包装食品和其它商品。在包装 对氧敏感的食品时，该膜还需要具有低氧渗透性。这类膜也被称为"阻挡膜"。它们可用于 包装新鲜肉类或水果和蔬菜，通过具体调整气体阻挡作用，具体是氧气和/或水蒸汽阻挡 作用，可显著延长其储藏时间。目前，包装工业中使用的绝大部分屏障膜由基于石油化学获 得的塑料组成。
[0004] 由于经济和生态学上的考虑，对可再生原料制成和/或可生物降解的合适膜的需 求越来越大。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的是提供序言中提到的多层膜类型，其具有良好的阻挡特性，由 可再生原料制成和/或可生物降解。而且，该膜应具有足够的机械强度、对水汽不敏感且经 济。根据其目标用途，如果需要，该膜应具有良好的透光性。
[0006] 本发明的目的可通过多层膜实现，特别是包装目的，所述多层膜包含至少一个第 一层A和至少一个第二层B，其中层A含有至少一种热塑性聚酯，层B含有热塑性淀粉。
[0007] 从属权利要求中描述了本发明的优选实施方式。
[0008] 本发明多层膜的主要特征是它的层结构一方面含有热塑性聚酯（层A)，另一方面 含有热塑性淀粉（层B)。令人惊讶地发现，含有这种材料组合的多层膜作为包装膜时具有 非常良好的特性。
[0009] 本发明膜的特征是出色的阻挡特性，具体是氧和二氧化碳渗透性低。该膜还具有 出色的机械强度，对水汽敏感性低。如果需要，可以制备具有本发明层结构的膜，它能够深 冲压且具有优良的透光性。
【具体实施方式】
[0010] 本发明多层膜的特征是优良的机械强度，并且在制造包装元件时可进行出色地加 工。因此，例如，具有本发明层结构时，根据DIN 53455的抗张强度值范围可能达到10-40N/ mm2,具体是 15_30N/mm2。
[0011] 本发明多层膜的特征还在于出色的阻挡特性。因此，例如，在23°C、50%相对湿度 和400 μ m膜厚度时，按照ASTM F 1927-98,本发明多层膜的氧渗透性优选为l-50cm3/m2d， 优选I. 5-20cm3/m2d，更优选2-10cm3/m2d。另外，在23°C、75%相对湿度和400 μπι膜厚度 时，按照ASTM F 1249,本发明多层膜的水蒸汽渗透性优选为l-100cm3/m2d，具体是2-lOcm 3/ m2d。最后，在23°C、50%相对湿度和400 μ m膜厚度时，按照ASTM D 1434,本发明多层膜的 二氧化碳渗透性优选为〇. 5_5cm3/m2d，具体是1-2. 5cm3/m2d。由于上述阻挡特性，本发明多 层膜特别适合用作包装目的的阻挡膜。
[0012] 本发明多层膜可具有任何所需厚度，其中所述膜的厚度在很大程度上取决 于所需应用目的和所需膜特性。出于包装目的，该膜的总厚度优选为10-2000 μπι，具 体是100-2000 μπι，更优选200-800 μπι，其中单独各层的厚度优选为5-1000 μπι，具体 是10-1000 μm，优选为20-700 μm，更优选为10-700 μm。吹制多层膜的总厚度优选为 30-100 μ m〇
[0013] 由本发明多层膜制造的包装元件可具有任何所需厚度。用于包装食品的本发明多 层膜制成的托盘的总厚度优选为350-400 μ m，相应的覆盖膜的厚度优选为30-100 μ m。
[0014] 本发明多层膜包含至少一个层A和至少一个层B。除此之外，本发明膜可包含任意 数量的其它层。按照本发明的具体优选的实施方式，本发明多层膜包含至少两个层A和一 个层B，其中层B优选安置在两个层A之间。这种多层膜具有以下层结构：层A-层B-层 A0
[0015] 采用这种层结构时，层A可紧邻层B。然而，也可提供一层或多层其他层用作中间 层，例如一个或多个结合层（tie layer)H。本领域技术人员了解这类结合层H，优选由嵌段 共聚物组成。结合层H在一侧表面优选直接与层A接界，另一侧表面直接与层B接界，用于 提高层A和B之间的粘结性。作为含有粘结层的本发明多层膜的例子，可指出以下层结构： 层A -结合层H -层B -结合层H -层A。
[0016] 根据所需应用，该膜可进一步包含层A和/或B。也可能是具有（例如）以下层结 构的多层膜：层A -层B -层A -层B -层A。因为提供了两个层B，所以这种膜的阻挡性 能更好。此外，结合层H也可安置在单个层之间。
[0017] 按照本发明，多层膜的层A含有至少一种热塑性聚酯。在这种情况下，热塑性聚酯 的选择不受限制。可能是脂族和芳族聚酯及其共聚物和/或混合物。
[0018] 热塑性聚酷通常是本领域已知的，参见例如，Oberbach等,"Saechtling Kunstoff Taschenbuch",第 29 版翰寒出版.社（Hanser publishing house),慕尼黑（2004) 〇
[0019] 按照本发明的优选实施方式，层A中所含的热塑性聚酯是按照EN13432可生物降 解的热塑性聚酯。
[0020] 具体说，热塑性聚酯可以是基于一种或多种羟基羧酸的生物聚合物。
[0021] 特别适合本发明的热塑性聚酯是聚羟基烷酸酯（PHA)，聚丁二酸亚烷基二醇酯 (PAS)如聚丁二酸丁二醇酯（PBS)，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯（PAT)如聚对苯二甲酸乙二 醇醋（PET)，脂族-芳族共聚醋和/或聚对二氧环己酮（poly [p-dioxanon], PPD0)，以及它 们的共聚物和混合物。也考虑单独或与其它热塑性聚酯联合使用生物丙二醇（生物-PD0) 聚醋。
[0022] 按照本发明的特别优选的实施方式，层A含有至少一种聚羟基烷酸酯（PHA)作 为热塑性聚酯。合适的聚羟基烷酸酯的例子是聚羟基乙酸酯如聚羟基乙酸（PGA)、聚羟 基丙酸酯如聚乳酸或聚丙交酯（PLA)、聚羟基丁酸酯如聚羟基丁酸（PHB)、聚羟基戊酸酯 (poly[hydroxypentanoate])如聚羟基戊酸醋（poly[hydroxyvalerate]，PHV)和 / 或聚轻 基己酸酯如聚已内酯（PCL)，以及它们的共聚物和混合物。
[0023] 本发明特别合适的热塑性聚酯是聚乳酸或聚丙交酯（PLA)。PLA是可通过多步合 成由糖制备的可生物降解聚酯。在这类多步合成中，糖一般发酵成乳酸，然后通过二丙交酯 (dilactide)的中间阶段聚合成PLA。PLA是透明的刚性晶体，其机械强度高，并可通过常 规热塑方法进行加工。基于PLA的合适聚合物参见例如US 6 312 823、US 5 142 023、US 5 274 059.US 5 274 073、US 5 258 488、US 5 357 035、US 5 338 822和 US 5 359 026。 按照本发明，PLA可以是新原料和回收料的形式。
[0024] 特别合适的热塑性聚酯是聚羟基丁酸（PHB)。在天然情况下，PHB由多种细菌产生 用作贮存和储藏物质。因此，可通过细菌技术制造 PHB。基于PHB的合适聚合物参见例如， US 4 393 167、US 4 880 592和 US 5 391 423〇
[0025] 作为本发明层A的材料，特别考虑了 US 6 312 823中所述的"脂族聚酯聚合物"， 在本文中明确参考其说明书并使其成为本发明对象。
[0026] 所述热塑性聚酯的合适的共聚物或混合物是，例如，聚己内酯/聚丁二酸丁二醇 酯混合物或共聚物（PCL/PBS)、聚羟基丁酸/聚羟基戊酸酯共聚物（PHB/PHV)、聚羟基丁酸 戊酸酯（PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯混合物或共聚物（PBS/PBA)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸乙二醇酯共聚物（PET/PES)和/或聚对苯二