层叠体、轮胎用内衬和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体、由该层叠体构成 的轮胎用内衬和包含该内衬的充气轮胎，更详细地说，涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶 组合物的层之间的粘接强度提高并且与构成轮胎的其他橡胶的粘接性优异的层叠体、由该 层叠体构成的轮胎用内衬和包含该内衬的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 本发明人以前提出了：在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的 层的层叠体中通过在橡胶组合物中以特定配合率配合具有苯酚结构的缩合物和产生甲醛 的碱成分并且进行硫和硫化促进剂的配合调节，从而使热塑性树脂或热塑性弹性体组合物 的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度增大（专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :特开2012-177071号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的课题
[0007] 本发明人为了更进一步改善热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层之间的粘 接强度，而且更进一步改善与构成轮胎的其他橡胶构件的粘接性，深入研宄，结果发现通过 添加特定量的特定的芳香族羧酸，从而实现该目的，完成了本发明。
[0008] 本发明在包含热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体作为内衬材料 的充气轮胎中能够改善热塑性树脂组合物的膜与构成轮胎的其他橡胶构件的粘接强度。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 根据本发明，提供层叠体，其为热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠 体，其特征在于，橡胶组合物包含：
[0011] (a)橡胶成分，
[0012] (b)相对于橡胶成分100质量份为0· 5~20质量份的、式⑴：
[0013]
[0014] (式中，R1Hj4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数 1~8的醚）所示的化合物与甲醛的缩合物，
[0015] (C)相对于橡胶成分100质量份为0. 25~200质量份的亚甲基给体，和
[0016] (d)硫化剂，
[0017] (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为I. 5~4. 0的未取代 或取代芳香族羧酸，
[0018] 亚甲基给体/缩合物的质量比为0. 5~10。
[0019] 根据本发明，还提供包含上述的层叠体的充气轮胎用内衬材料。
[0020] 根据本发明，还提供使用了上述的层叠体作为内衬材料的充气轮胎。
[0021] 本发明，具体地，包含以下的[1]~[10]的方案。
[0022] [1]层叠体，是热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体，其特征在于， 橡胶组合物含有：
[0023] (a)橡胶成分，
[0024] (b)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~20质量份的、式⑴：
[0025]
[0026] (式中，R1Hj4和R 5独立地选自氢、羟基、碳原子数1~8的烷基和碳原子数 1~8的醚）所示的化合物与甲醛的缩合物，
[0027] (c)相对于橡胶成分100质量份为0. 25~200质量份的亚甲基给体，和
[0028] (d)硫化剂，
[0029] (e)相对于橡胶成分100质量份为0. 5~5质量份的、pKa为1. 5~4. 0的未取代 或取代芳香族羧酸，
[0030] 亚甲基给体/缩合物的质量比为0· 5~10。
[0031] [2]上述方案[1]所述的层叠体，其特征在于，未取代或取代芳香族羧酸为选自水 杨酸、4-氨基水杨酸、苯甲酸、邻-氨基苯甲酸和2,4-二羟基苯甲酸中的至少1种。
[0032] [3]上述方案[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物包含选自 聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙 6/66、尼龙MXD6和尼龙6T中的至少1种的热塑性树脂。
[0033] [4]上述方案[1]~[3]所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂组合物还含有选 自溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种的弹性体 成分，该至少1种的弹性体成分在选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼 龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6Τ中的至少1种的热塑性 树脂成分中分散。
[0034] [5]上述方案[1]~[4]的任一项所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自 改性醚化羟甲基蜜胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基蜜胺中的至 少1种。
[0035] [6]上述方案[1]~[5]的任一项所述的层叠体，其特征在于，橡胶成分选自天然 橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和它们的组合。
[0036] [7]上述方案[1]~[6]的任一项所述的层叠体，其特征在于，缩合物由式⑵：
[0037]
[0038] (式中，η为1~20的整数）表示。
[0039] [8]上述方案[1]~[6]的任一项所述的层叠体，其特征在于，缩合物由式⑶：
[0040]
[0041] (式中，m为1~2〇的整数）表示。
[0042] [9]充气轮胎用内衬材料，其由上述方案[1]~[8]的任一项所述的层叠体构成。
[0043] [10]使用了上述方案[1]~[8]的任一项所述的层叠体作为内衬材料的充气轮 胎。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的层叠体中，作为能够构成 热塑性树脂组合物的热塑性树脂的例子，可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、 聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙 烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可列举尼龙6 (N6)、尼龙66 (N66)、尼龙 46 (N46)、尼龙 11 (Nil)、尼龙 12 (N12)、尼龙610 (N610)、尼龙612 (N612)、尼龙6/66 (N6/66)、 尼龙 6/66/12 (N6/66/12)、尼龙 6/66/610 (N6/66/610)、尼龙 MXD6 (MXD6)、尼龙 6T、尼龙 6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂，可列举聚对苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI)、PET/ PEI共聚物、聚芳酯（PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚 对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可列举聚丙烯腈（PAN)、聚 甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙 烯/ 丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚甲 基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可列举聚醋酸乙烯酯（PVAc)、聚乙烯醇（PVA)、乙 烯-乙烯醇共聚物（EVOH)、聚偏氯乙烯（PVDC)、聚氯乙烯（PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、 偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可列举醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素 等。作为氟系树脂，可列举聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氟乙烯（PVF)、聚氯氟乙烯（PCTFE)、四氟 乙烯/乙烯共聚物（ETFE)等。作为酰亚胺系树脂，可列举芳香族聚酰亚胺（PI)等。作为 聚苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯（PS)等。作为聚烯烃系树脂，可列举聚乙烯（PE)、聚丙 烯（PP)等。其中，在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性的方面，优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚 物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。
[0045] 为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，在不妨碍本发明的效果的范围内， 热塑性树脂组合物可含有填充剂、补强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等在树脂组合物中 一般配合的配合剂。从空气阻隔性和耐热性的观点出发，不配合增塑剂为宜，但如果是不妨 碍本发明的效果的范围，则可配合。
[0046] 上述热塑性树脂组合物可进一步含有弹性体成分。热塑性树脂组合物进一步含 有弹性体成分的情形下，热塑性树脂组合物处于热塑性树脂成分构成基体相而弹性体成分 构成分散相的热塑性弹性体组合物的形态。作为弹性体成分，能够列举二烯系橡胶及其氢 化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物， 可列举天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR