制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35USC§ 119(e)要求于2012年10月19日提交的美国临时专利申请 序号为61/716, 461的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为具有各种商业 应用的纳米分散的单层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法。
[0004] 发明背景
[0005] 聚合物组合物被越来越多地用于各种不同的领域中，这些领域传统上使用其它材 料如金属。聚合物具有许多可取的物理性质，并且质轻和价廉。此外，许多聚合物材料可以 被制成各种不同的形状和形式，且在其呈现的形式中表现出显著灵活性，并且可以被用作 涂料、分散体、挤出和模塑树脂、糊剂、粉剂以及类似物。
[0006] 期望使用聚合物组合物的各种应用需要具有导电性的材料。然而，相当数量的聚 合材料本质上对于许多这样的应用而言都不够导电性或导热性。
[0007] 石墨烯是由纯碳组成的物质，其中原子以六边形图案排布在紧密堆积的一个原 子厚的片材中。这种结构是理解许多碳基材料，包括石墨、大富勒烯，纳米管以及类似物 的基础（例如，碳纳米管通常被认为是石墨烯片材卷成的纳米大小的圆筒状物）。石墨烯 是Sp 2键合的碳原子的单个平面片材。因为片材是有限大小的并且其他元素可以以非零 (non-vanishing)化学计量比附着在边缘，石墨稀不是碳的同素异形体。
[0008] 当用于补强聚合物时，任何形式的石墨烯通过抑制裂纹扩展提高聚合物韧性。石 墨烯也被添加到聚合物和其它组合物中以提供导电和导热性。石墨烯的导热性使其成为用 于电子器件和激光器的热管理（例如，平面散热）的理想添加剂。碳纤维补强的聚合物基 质复合材料（CF-PMCs)的一些商业应用包括飞机和航天系统、汽车、电子、国防/安全、压力 容器以及反应腔等。
[0009] 开发有效生产石墨烯补强的聚合物基质复合材料（G-PMCs)的低成本方法进展缓 慢。目前，所存在的正影响G-PMCs在现实世界的应用中的可用性发展的一些挑战是所用材 料是昂贵的，并且目前使用的化学或机械操作尚未实践于大规模商业化生产。因此，将期望 适于大规模商业化生产的生产G-PMC的低成本方法，该方法提供许多性质优点，包括提高 的比刚度和强度、增强的导电/导热性以及光学透明保留性。
[0010] 发明概述
[0011] 本
【发明内容】
提供一种聚合物加工方法，该方法通过分散在熔化聚合物基质中的结 晶良好的石墨颗粒的拉伸流动（elongational flow)和折叠（folding)来制造石墨稀补强 的聚合物基质复合材料（G-PMC)。
[0012] 在一个方面，本文提供用于形成石墨烯补强的聚合物基质复合材料的方法，该方 法包括：将石墨微颗粒分配到熔融的热塑性聚合物相中；和向熔融聚合物相施加一连串 的剪切应变过程，以使所述熔融聚合物相随着每个过程剥离（exfoliate)石墨，直到至少 50%的石墨被剥离以在所述恪融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于50纳米的单层和 多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0013] 在某些实施方式中，石墨颗粒可以通过将含有石墨的矿物质粉碎和研磨到毫米大 小的尺寸来制备。
[0014] 在某些实施方式中，毫米大小的颗粒可以通过使用球磨机（ball milling)或磨碎 机（attritor milling)缩减至微米大小的尺寸。
[0015] 在某些实施方式中，石墨颗粒可以通过浮选（flotation)法从微米大小的颗粒混 合物提取。
[0016] 在某些实施方式中，所提取的石墨颗粒可以通过使用具有轴向槽纹延伸（axial fluted extensional)的混合元件或螺旋槽纹延伸（spiral fluted extensional)的混合 元件的单螺杆挤出机掺入到聚合物基质中。
[0017] 在某些实施方式中，含有石墨的聚合物基质经受重复挤出以诱导石墨材料的剥 离，从而形成石墨烯纳米颗粒在聚合物基质中的均匀分散体。
[0018] 在某些实施方式中，聚合物选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯硫化物、聚醚 酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚/氧化物、尼龙、芳族热塑性聚酯、芳族聚砜、 热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯腈、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚 苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛塑料、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、丙 烯酸类树脂、聚苯硫醚、聚苯醚及其混合物。
[0019] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少50%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于25纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0020] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少50%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0021] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少90%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0022] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少80%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0023] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少75%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0024] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少70%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0025] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，剪切应变过程可以被连续地施加，直 到至少60%的石墨被剥离以在熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的单层 和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
[0026] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，石墨可以掺杂其它元素以将所剥离的 石墨烯纳米颗粒的表面化学改性。
[0027] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，石墨是膨胀石墨。
[0028] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，分散石墨的表面化学或纳米结构可以 被改性，从而增强与聚合物基质的粘结强度以提高石墨烯复合材料的强度和刚度。
[0029] 在某些与其它实施方式组合的实施方式中，使用定向排列的石墨烯纳米颗粒以获 得聚合物基质相的一维、二维或三维补强。
[0030] 附图简要说明
[0031] 图1的流程图示出制备石墨烯补强的聚合物基质复合材料的原位剥离法可执行 的各个步骤。
[0032] 图2示出在三个不同的恒定温度下对聚合物所收集的log剪切应力对log剪切应 变速率的图。
[0033] 图3示出根据本发明公开的原位剥离法在混合时间为3分钟、30分钟和90分钟时 在聚砜中的2%剥离石墨的形态分析。
[0034] 图4示出根据本发明公开的原位剥离法在不同缩放比例和放大倍率水平下的 90G-PMC的显微照片。
[0035] 图5的图示出应用于来自每一个根据本发明公开的原位剥离法的在聚砜中的2% 剥离石墨的平均XRD结果的Debye-Scherrer方程。
[0036] 图6示出根据本发明公开的原位剥离法在聚砜中的2%剥离石墨的描绘晶体大小 对FWHM的图。
[0037] 发明详述
[0038] 本发明不限于所描述的特定系统、方法或程序，因为这些可以变化。在本说明书中 使用的术语仅是为了描述特定形式或实施方式的目的，并且不意图限制其范围。
[0039] 如本文所用，单数形式"一个（a) "，"一个（an)"和"该（the)"包括复数引用，除非 上下文另有明确说明。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有由本领域的普 通技术人员所理解的通常含义。本文中提及的所有出版物都通过引用并入本文。本文中的 所有大小仅仅是作为示例的方式，并且本发明不限于以下记载的具有特定大小或尺寸的结 构。本文中没有任何内容被解释为承认本文中描述的实施方式由于在先发明而没有资格公 开。如本文所使用的，术语"包括"意指"包括但不限于"。
[0040] 出于本申请的目的，下文中的一个（多个）术语应具有如下所述的各自含义：
[0041] 术语"石墨烯"是给予紧密堆积成苯环结构的碳原子单层的名字。当单独使用 时，石墨烯可以指在纯和未污染形式中的多层石墨烯、石墨烯薄片（flake)、石墨烯片晶 (platelet)以及几个石墨稀层或单层石墨稀。
[0042] 本发明提供将含有良好结晶的石墨颗粒的聚合物复合材料转换为纳米分散的单 层或多层石墨烯颗粒的高效率混合方法。该方法涉及通过在赋予重复的高剪切应变速率的 间歇混合器或挤出机中混配（com