r>[0109] 将Debye-Scherrer方程应用于从3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的X射线衍射图得 到的FWHM与d-间距结果，以提供多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的晶体厚度（D)。表1示出 了 XRD结果和晶体厚度。对于3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC样品，晶体厚度分别为40nm、3 Inm 和 23nm ;FWHM 为 0· 202。、0· 257。和 0· 353。；d-间距为 3. 361nm、3. 353nm 以及 3. 387nm。 FWHM随着混合时间增大，而晶体厚度随着混合物时间缩减（图5)，其表明发生石墨到多层 石墨烯或石墨烯的机械剥离并且所述剥离随着混合时间延长而增强。图6显示了晶体尺寸 随FWHM增大而缩减。
[0110] 表1.将Debye-Scherrer方程应用于来自混合3分钟、30分钟和90分钟的每一个 PSU样品中剥离的2%石墨的平均XRD结果
[0111]
[0112] 石墨燔改件
[0113] 作为聚合物加工设备中重复剪切应变作用的结果，石墨机械剥离成多层多层石墨 烯或石墨烯产生悬空的初级和次级键，这些悬空的初级和次级键为各种化学反应的发生提 供机会，其可被用来获得性质提高的G-PMC。这代表了优于现有技术中用于形成石墨烯氧化 物的传统方法的先进性，其中悬空的初级和次级键与氧共价结合，其通常保持在这些位置 上，即使在所述石墨烯氧化物被还原后。
[0114] 例如，将多层石墨烯或石墨烯纳米颗粒的这些悬空键共价附接至聚合物基质的化 学反应将提供机械性质优异的G-PMC。或者，可以通过在石墨烯纳米颗粒的边缘化学连接 适当的带隙（band gap)材料或通过与导电金属如金、银、铜以及类似物配位而提高导电性。 然后可以将石墨烯补强的聚合物加入到聚合物或其它组合物以提供或提高导电性。在石 墨烯补强聚合物作为催化剂载体的情况下，所述键也可以与金属如铂和钯配位以提供催化 剂。其它形式的官能化石墨烯公开于美国专利号8, 096, 353中，其公开内容在此通过引用 并入。
[0115] 本发明的方法是特别有利的，因为原位官能化反应可以在剥离过程中通过一锅反 应性混配进行。
[0116] 石墨烯补强的聚合物可以用作轻型电池的电极。其它用途包括复合船壳（boat hull)、飞机、航天系统、运输车辆、人员甲胄、压力容器、反应器腔室、喷涂涂层、3D打印的聚 合物粉末、电子器件触摸屏的透明电极以及类似物。向聚合物基质加入l_2wt %的石墨烯赋 予导电性，同时保持光学透明性，因此能够用于太阳能电池板、平板显示器、以及医院中的 静电放电控制的应用。
[0117] 通过使用Randcastle挤出系统的小型延伸混合器（Randcastle Extrusion System's Small Scale Extension Mixer)中的重复剪切作用，机械剥离成功地将2%的与 PSU恪融共混的石墨转化为G-PMC。可以通过调改机器（machine modification)，例如通过 使用更大直径的混合元件以增加旋转速度和/或通过最小化混合元件和圆筒壁之间的间 距以增加剪切从而改善结果。
[0118] 1.调改的Randcastle挤出系统的小型延伸混合器：
[0119] 可以调改现有小型间歇混合器的设计以提供更高的剪切速率，其反过来又提供 了聚合物基质内石墨的更好的机械剥离。根据方程3计算剪切速率f，其中r是模具 (tooling)半径，Ar为混配间隙（clearance)。机器调改和可实现的最大剪切速率列于表 2中。新设计的混合器具有的最大剪切速率是目前混合器的22倍，其将在更短时间段内提 供聚合物基质内石墨的增强机械剥离。换句话说，晶体尺寸D可以在更有效的时间段内缩 减至更小尺寸。
[0120] 方程 3
[0122] 表2.调改Randcastle挤出系统的小型延伸混合器以提供增强的机械剥离
[0123]
[0124] 2.调改单螺杆挤出机：
[0125] Randcastle已对挤出机螺杆做了调改，其将更好地使聚合物基质内的石墨机械剥 离为多层石墨烯或石墨烯，以制造 G-PMC。
[0126] 上述优选实施方式的实例和描述应被视为说明性的，而不是通过权利要求书限定 的范围对本发明作出的限制。如将容易理解的，上述特征的许多变化和组合可以在不脱离 如权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下被利用。不将这样的变化视为脱离本发明的 精神和范围，并且所有这样的变化旨在被包括在下述权利要求的范围之内。
【主权项】
1. 一种用于形成石墨烯补强的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括： (a) 将石墨微颗粒分配到熔融的热塑性聚合物相中；和 (b) 向熔融聚合物相施加一连串的剪切应变过程，以使所述熔融聚合物相随着每个过 程连续地剥离石墨，直到至少50%的所述石墨被剥离，以在所述熔融聚合物相中形成在c 轴方向上厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述石墨颗粒可以通过将含有石墨的矿物质粉碎和 研磨到毫米大小的尺寸来制备。3. 如权利要求2所述的方法，其中毫米大小的颗粒可以通过使用球磨机和磨碎机缩减 至微米大小的尺寸。4. 如权利要求3所述的方法，其中所述石墨颗粒可以通过浮选法从微米大小的颗粒混 合物提取。5. 如权利要求4所述的方法，其中所提取的石墨颗粒可以通过使用具有轴向槽纹延伸 的混合元件或螺旋槽纹延伸的混合元件的单螺杆挤出机掺入到聚合物基质中。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述含有石墨的聚合物基质经受重复挤出以诱导所 述石墨材料的剥离，从而形成石墨烯纳米颗粒在所述聚合物基质中的均匀分散体。7. 如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚、聚乙 烯硫化物、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚/氧化物、尼龙、芳族热塑性聚 酯、芳族聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸 酯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛塑料、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚 偏氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯硫醚、聚苯醚及其混合物。8. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少50%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于25纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。9. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少50%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。10. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少90%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。11. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少80%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。12. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少75%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。13. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少70%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。14. 如权利要求1至6所述的方法，其中所述剪切应变过程可以被连续地施加，直到至 少60%的所述石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于10纳米的 单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。15. 如权利要求1至10所述的方法，其中所述石墨可以掺杂其它元素以将剥离的石墨 烯纳米颗粒的表面化学改性。16. 如权利要求1至10所述的方法，其中所述石墨是膨胀石墨。17. 如权利要求1至10所述的方法，其中所述分散石墨的表面化学或纳米结构可以被 改性，从而增强与所述聚合物基质的粘结强度以提高石墨烯复合材料的强度和刚度。18. 如权利要求1至10所述的方法，其中使用定向排列的所述石墨烯纳米颗粒以获得 所述聚合物基质相的一维、二维或三维补强。
【专利摘要】本发明公开的是形成石墨烯补强的聚合物基质复合材料的方法。该方法包括将石墨微颗粒分配到熔融的热塑性聚合物相中；和向熔融聚合物相施加一连串的剪切应变过程，以使所述熔融聚合物相随着每个过程连续地剥离石墨，直到至少50％的石墨被剥离以在所述熔融聚合物相中形成在c轴方向上厚度小于50纳米的单层和多层石墨烯纳米颗粒的分布。
【IPC分类】C08L63/00, B32B9/00
【公开号】CN104884243
【申请号】CN201380066787
【发明人】T·诺斯克, J·林奇, J·亨德里克斯, B.基尔, G.赵, S·谢
【申请人】新泽西鲁特格斯州立大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年3月14日
【公告号】CA2888865A1, EP2909028A1, US20150267030, WO2014062226A1