一种二层法双面挠性覆铜板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷线路板技术领域，尤其涉及一种二层法双面挠性覆铜板。
【背景技术】
[0002] 挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等消费性 电子产品，随着电子行业技术的不断发展，其对电子产品的要求不断提高，越来越多的电子 产品趋向薄型化、高集成度方向发展，因此要求相应的挠性覆铜板更轻更薄，并且同时由于 电子产品的功能越来越强、集成度越来越好，对挠性覆铜板的耐热性、稳定性、可靠性都提 出了更高的要求。相比有胶板材而言，二层法挠性覆铜板由于采用高强高模、优异耐热性和 电气性能的聚酰亚胺树脂材料而在近年获得了快速的发展;且二层法挠性覆铜板两侧均存 在铜箱，更容易满足挠性PCB厂商的要求，因此，无胶的双面覆铜板的使用越来越多。
[0003]已知的聚酰亚胺树脂材料分为非热固性聚酰亚胺树脂(PI)和热固性聚酰亚胺树 脂(PI)两种，这两种聚酰亚胺树脂由于其单体结构的差异，其性能有着明显的差异。非热固 性聚酰亚胺树脂的热膨胀系数比较低，使用在覆铜板中，使覆铜板具有良好的尺寸稳定性 和高耐热性，但是其与铜箱的剥离强度较低，难以单独使用;热固性聚酰亚胺树脂的耐热性 不如非热固性聚酰亚胺树脂，热膨胀系数很高，支撑的覆铜板尺寸稳定性收缩过大，但却可 以在高温下熔融压合，实现树脂层与铜箱之间的热压粘合。因此，现行二层法双面挠性覆铜 板中同时存在非热固性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺两种，其中，非热固性聚酰亚胺树脂提 供优异的尺寸稳定性能，而热固性聚酰亚胺树脂起着粘结的作用，以期同时获得良好的尺 寸稳定性和较好的玻璃强度。
[0004] 目前，商品化的二层法双面挠性覆铜板的主流结构有两种:Cu/TPI/PI/TPI/Cu和 Cu/PI/TPI/PI/Cu。其中，采用前一种结构覆铜板的公司有日本钟渊化学公司 (USP20070178323A1，USP 20040063900A1)和日本新日铁化学公司（US P20030012882，US P20070149758，CN 1527763A)。钟渊化学公司通过制备TPI复合膜与铜箱进行连续辊压制备 双面挠性覆铜板;TPI复合膜上下两侧为很薄的TPI涂层，在辊压机中，TPI熔融后与铜箱具 有良好的粘合力，因此剥离强度较高，而PI层则变化不大，因此仍保持良好的尺寸稳定性。 新日铁化学公司则通过涂布工艺在铜箱上先后涂布TPI、PI、TPI之后与铜箱进行连续压合 制备双面挠性覆铜板;这种结构虽然满足目前的挠性PCB的制程，但是仍存在一些问题。后 一种结构的制作方法与新日铁化学公司的制备方法相似，通过涂布工艺在铜箱上先后涂布 ΡΙ、ΤΡΙ、ΡΙ之后与铜箱进行连续压合制备双面挠性覆铜板;虽然在一定程度上避免了 ΤΡΙ的 不足所带来的影响，但是其难以完全避免TPI性能不足带来的问题，且该结构对TPI和PI的 配方，以及制作过程工艺要求较高，增加了生产难度。综上所述，上述不同结构的无胶双面 板由于多层结构的制约性，使其生产制造需经历多次涂布，工艺流程相对复杂，制造成品偏 尚。
[0005] 基于以上考虑，现需开发出一种制作方法简单、且制得的双面挠性覆铜板具有良 好的耐热性、尺寸稳定性、较高的剥离强度。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种二层法双面挠性覆铜 板。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 一种二层法双面挠性覆铜板，包括上下两铜箱层和夹设于两所述铜箱层之间的聚 酰亚胺绝缘层;其制备方法包括如下步骤：
[0009] (1)合成热固性聚酰胺酸树脂胶液和热塑性聚酰胺酸树脂胶液，并将所述热塑性 聚酰胺酸树脂胶液进行化学亚胺化得到可溶性热塑性聚酰亚胺粉体；
[0010] (2)将所述可溶性热塑性聚酰亚胺粉体溶解于极性溶剂得到热塑性聚酰亚胺胶 液，将所述热塑性聚酰亚胺胶液与所述热固性聚酰胺酸树脂胶液混合得到热固性聚酰胺 酸-热塑性聚酰亚胺混合液；
[0011] (3)提供铜箱，在所述铜箱的其中一表面上涂布所述热固性聚酰胺酸-热塑性聚酰 亚胺混合液，后对涂层干燥处理，得到热固性聚酰胺酸-热塑性聚酰亚胺混合液涂层-铜箱；
[0012] (4)将所述热固性聚酰胺酸-热塑性聚酰亚胺混合液涂层-铜箱送入烘箱，在280~ 350°C下进行热亚胺化处理，制得单面覆铜板；
[0013] (5)将制得的单面覆铜板的聚酰亚胺树脂层与另一铜箱贴合，进行压合，得到所述 二层法双面挠性覆铜板;或将上述两块单面覆铜板上的聚酰亚胺树脂层呈镜像对称地相互 贴合，进行压合，得到所述二层法双面挠性覆铜板。
[0014]相比于现有技术，本发明的二层法双面挠性覆铜板通过先制得热固性聚酰胺酸树 脂胶液和可溶性热塑性聚酰亚胺，并将可溶性热塑性聚酰亚胺溶于极性溶剂中后与热固性 聚酰胺酸树脂胶液混合，得到热固性聚酰胺酸-热塑性聚酰亚胺混合液，随后依次经过一次 涂布、一次亚胺化、一次压合得到本发明的二层法双面覆铜板，显著提高了制作效率，大大 简化了生产工艺。
[0015]具体地，合成所述热固性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为二胺单体为
(具体化学名称分别一一对应4，4 ' - 二氨基二苯讽、4,4'_二氨基二苯酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,4'_二氨基二苯酿、间苯 二胺、对苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3， 3 二氨基二苯砜、2，2 二甲基联苯二胺、2，2 双三氟甲基-联苯二胺）中的一种或几种。
[0016] 具体地，合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为
别一一对应2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4，4 双(氨基苯氧基)二苯醚、2，2-双(4-氨基 苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[3(4)氨基苯氧基]苯、4,4'_双 (氨基苯氧基)二苯砜)中的一种或几种。
[0017] 较佳地，合成所述热固性聚酰胺酸树脂胶液二酐单体和所述可溶性热塑性聚酰胺 酸树脂胶液的二酐单体均为
(分 别一一对应3,3'，4,4'_联苯四酸二酐、3,3'，4,4'_二苯醚四酸二酐、六氟二酐、均苯四酸二 酐、2,2'，3,3'_联苯四酸二酐、环己烷-1，2,4,5-四酸二酐）中的一种或几种。
[0018] 较佳地，所述聚酰亚胺绝缘层的厚度为10~100μL?，所述铜箱的厚度为9~70μπι。
[0019] 较佳地，所述极性溶剂为Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Ν-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0020] 较佳地，所述化学亚胺化采用脱水剂/促进剂体系，所述脱水剂/促进剂体系中，脱 水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺或异喹啉中的一种。
[0021] 较佳地，所述化学亚胺化采用共沸体系，所述共沸体系中，共沸物质为甲苯或二甲 苯，共沸温度为160~210°C。
[0022] 较佳地，所述热塑性聚酰亚胺胶液的固含量为5%~20%，所述热固性聚酰胺酸树 脂胶液的固含量为10 %~30 %。
[0023]较佳地，所述聚酰亚胺绝缘层中所述热塑性聚酰亚胺按重量份计，其含量为30% ~70%〇
[0024] 较佳地，所述压合时的温度为360~400°C。
[0025] 本发明的有益效果:本专利涉及二层法双面覆铜板的生产工艺中仅一次涂布、一 次压合，因而大大简化了生产工艺，提高了生产效率，且采用该方法制得的产品合格率高； 本发明制备的二层法双面覆铜板利用热固性聚酰亚胺具有较好的尺寸稳定性、低热膨胀系 数，热塑性聚酰亚胺具有优良的铜箱粘合性和可压合性，保证最终制得的聚酰亚胺绝缘层 具备良好的剥离强度、尺寸稳定性以及耐热性等综合性能。
[0026] 另外，本发明二层法双面覆铜板的生产工艺中分别采用了化学亚胺化和热亚胺化 两种方法制得聚酰亚胺，具体为热固性聚酰亚胺化学亚胺化后溶于极性溶剂中与热塑性聚 酰胺酸混合，得到混合胶液，其只需要涂布一次混合胶液，后热亚胺化，即得聚酰亚胺绝缘 层，其显著提高了生产效率;且采用化学亚胺化制得的热塑性聚酰亚胺粉末具有长久的保 存期，其更有利于二层法双面挠性覆铜板的制备，适宜工业化生产。
【具体实施方式】
[0027] 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施 例进行详细描述。
[0028] 本发明中合成聚酰亚胺树脂的原材料及简要的表达方式记载如下：
[0029] NMP:极性溶剂，N-甲基吡咯烷酮
[0030] DMAc:极性溶剂，N，N-二甲基乙酰胺
[0031] 〇DA:4,4'_二氨基二苯醚(分子量为200.24，CAS No:101-80-4)
[0032] PDA:对苯二胺(分子量为 108.14，CAS No: 106-50-3)
[0033] 8六?？：2,2'-[4,4'-双(4-氨基苯氧基）苯]丙烷(分子量为410.51，043吣：13080-86-9)
[0034] BAPS:4,4'_双(4-氨基苯氧基）二苯砜(分子量432.49，CAS N