专利名称：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有组合的杀菌剂物质的杀菌剂组合物，尤其涉及含有含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与某些内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂的组合物的制备和应用。
人们知道，许多不同化合物可以用作内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂。这样的化合物是市场上可以买到的，它们可以在由化工部农药信息总站编写的《国外农药品种手册》或由英国作物保护委员会(The British Crop Protection Coucil)出版的“农药手册”(ThePesticide Manual)第11版(1997)中查到。
人们还知道，由本发明的发明者们所发明的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物能有效地杀死许多种植物病菌。该化合物如通式Ⅰ所示的制备实例在ZL96115551.5中已有叙述。 通式Ⅰ中R1、R2=C1～6烷基、C1-6氯代烷基、C1～6烷氧基-C1～6烷基、C1～6氯代烷基-C1～6烷基、C3～6环烷基、C3～6环烷基-C1～6烷基、C2～6烯基、C2～6炔基、(取代)芳基、(取代)芳基-C1～3烷基。R1、R2可相同或不同，还可组成五、六圆环。
R3=氢、卤素、氰基、硝基、三唑基、吡唑基、咪唑基、烷基、烷氧基。
X=氧、硫或NH。Z=键或氧。
R4、R5=氢、C1～6烷基、C2～6烯基、C2～6炔基、C1～6烷氧基-C1～6烷基、C1～6氯代烷氧基-C2～6烯基、C1～6氯代烷氧基-C2～6炔基、C1～6氯代烷基、C1～6烷(氧)基羰基、(取代)氨基羰基、C3～6环烷基、C3～6环烷基-C1～6烷基、(取代)芳基-C1～3烷基、(取代)芳基羰基。R4、R5可相同或不同，还可组成五圆环或六圆环，如三唑基、吡唑基、咪唑基、四氢吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、哒嗪、异噁唑基。
本发明的目的在于提供一种将上述发明的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与已知杀菌剂复配的组合物，以进一步提高其杀菌效果。
现已经发现，将通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与某些内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂复配使用，它们的杀菌效果可以有惊人程度的改善。
本发明提出了一种杀菌剂组合物，该组合物中至少含有一种通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物和至少一种内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂。
适用于本发明的组合物的通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物可以是 R1、R2=C1-6烷基。R1、R2可相同或不同，还可组成五、六圆环。
R3=氢、卤素、氰基、三唑基、吡唑基、咪唑基、烷基、烷氧基。
X=氧、硫或NH。Z=键或氧。
R4、R5=C1-6烷基、C1-6氯代烷基、C1-6烷(氧)基羰基、(取代)氨基羰基。R4、R5可相同或不同，还可组成五圆环或六圆环，如三唑基、吡唑基、咪唑基、四氢吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、哒嗪、异噁唑基。
适用于本发明的组合物的通式Ⅰ所示较佳的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物为 R1、R2=C1-2烷基。 R1、R2可相同或不同。R3=氢。X=氧。Z=键或氧。R4、R5=C1-3烷基、C1～3氯代烷基。R4、R5可相同或不同，还可组成五圆环或六圆环，如三唑基、吡唑基、咪唑基、吗啉、哌啶、哌嗪。
适用于本发明的组合物的通式Ⅰ所示最佳的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物为 R1、R2=CH3。R1、R2相同。R3=氢。X=氧。Z=键。
R4、R5=可组成六圆环，即吗啉。即化合物Ⅱ(化学名称为3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉) 特别适用于本发明的组合物的内吸性、接触性和土壤杀菌剂的实例如下(A)内吸性杀菌剂1．N-苯乙酰基-N-2,6-二甲基苯基-D,L-丙氨酸甲酯(benalaxyl、苯霜灵)2．1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(cymoxanil、霜脲氰)3．(±)-a-[N-(3-氯代苯基)环丙烷甲酰氨基]-r-丁内酮(cyprofuram、酯菌胺)4．N-(2-甲氧基乙酰基)N-(2,6-二甲苯基)-D,L-丙氨酸甲酯(metalaxyl、甲霜灵)5．N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-R-丙氨酸甲酯(metalaxyl-M、高效甲霜灵)6．(±)-a-2-氯-N-2,6-二甲苯基乙酰氨基-r-丁内酯(ofurace、甲呋酰胺)7．N-(2-甲氧基乙酰基)N-(2-氧-噁唑-3-基)-2,6-二甲苯基(oxadixyl、噁霜灵)8．三乙基磷酸铝(Fosetyl-aluminium、乙磷铝)9．亚磷酸或亚磷酸二钠10．4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉(烯酰吗啉)11．多菌灵(B)接触性杀菌剂1．4,6-二氯-N-(2-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺(敌菌灵)2．1,2,3,6-四氢-N-(1,1,2,2-四氯代乙硫基)邻苯二甲酰亚胺(敌菌丹)3．1,2,3,6-四氢-N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(克菌丹)4．四氯异邻苯二腈(百菌清)5．N-二氯氟甲硫基-N｀,N｀二甲基-N-苯磺酰胺(抑菌灵)6．2,3-二氰-1,4-二硫杂-蒽醌(二噻农)7．乙酸三苯锡(薯瘟锡)8．N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(来菌丹)9．铜10．氧氯化铜(王铜)11．亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰与锌盐的络合物(代森锰锌)12．亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)13．亚乙基双[(硫代氨基甲酰)二硫化物][亚乙基双二硫代氨基甲酸锌]聚合物(代森联)14．亚丙基双(二硫代氨基甲酸)锌(丙基代森锌)15．亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)16．双(二甲氨基硫羰基)二硫(福美双)17．双(二甲基二硫氨基甲酸)锌(福美锌)18．双(8-胍基-辛基)胺及其醋酸和草酸盐(双辛胍)(C)土壤杀菌剂1．5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(土菌灵)2．4-二甲基氨基苯重氮磺酸钠(敌可松)3．5-甲基-异恶唑-3-醇(恶霉灵)4．3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)5．S-乙基(3-二甲基氨基丙基)硫代氨基甲酸酯(胺丙威)对于本发明的组合物来说，上文所列的内吸性杀菌剂中较佳的为霜脲氰、乙磷铝、烯酰吗啉、亚磷酸和/亚磷酸二钠、苯霜灵、噁霜灵、甲霜灵、高效甲霜灵，上文所列的接触性杀菌剂中较佳的为百菌清、二噻农、王铜、福美双、福美锌、双辛胍和代森锰锌，上文所列的土壤杀菌剂中较佳的为霜霉威。
通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物也可以与A组、B组和C组的化合物以三组份或多组分组合。
本发明组合物的一个优点是增效作用或降低抗药性、另一个优点是广谱活性。
本发明的组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用于许多种作物例如葡萄、烟草、啤酒花、谷子、花生、马铃薯、蕃茄、黄瓜、白菜、南瓜、甘蓝、辣椒、洋葱、大葱、莴苣、大蒜、甜菜和其它蔬菜以及橡胶、柑桔、鳄梨、菠萝、荔枝、可可、玫瑰、麝香石竹和其它观赏植物。对由卵菌纲病原菌引起的病害如霜霉病、晚疫病、霜疫病、腐霉病、猝倒病、黑茎病、溃疡病、白锈病、(谷子)白发病等的防治有特效。
如果蔬菜、果树、葡萄等已经感染，通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与A组、B组和C组化合物的结合特别适用于蔬菜、果树、葡萄等真菌病害的控制。
在本发明组合物的产品中含有活性组分的量取决于单独使用时化合物的施用量，但也取决于一种化合物与另一种化合物的比例以及增效作用的程度，同时也与目标真菌有关。通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物可与A、B、C组化合物中的任意一种混配，相对比例基于活性组分重量的份数为1∶100到20∶1，但较佳的比例为1∶20到10∶1。通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物也可与A和B或C组化合物中的任意两种混配，相对比例基于活性组分的重量份数为1∶1-20∶1-100至50∶1-20∶1。但较佳的比例1∶1-10∶3-50到10∶1-10∶1。
本发明的组合物中活性组分为总重量的0.5％至95％。
具体用量比例如下通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物以5-250ppm的浓度施用，最好为10-150ppm，而与它们结合的化合物A、B、C组化合物用量如下，括号内为较佳用量(所有数据以ppm表示)A组化合物1-7、10 10-500(20-200)化合物8、11 100-2500(50-1500)化合物9 500-4000(250-2000)B组化合物1、2、4、5、14400-2000(500-1500)化合物3、8 800-3000(1000-2000)化合物6 150-700(250-500)化合物7、18 250-800(400-700)化合物9-13、15-17 1200-3000(1500-2000)
C组物质1、3 300-2000(500-1500)物质2、4、5500-1500(800-1200)本发明的组合物还可以包含载体，载体可以是固体或液体，包括通常为气体但压缩后为液体的材料，通常用于配制杀菌剂组合物的任何载体均能使用。活性组分与载体配制成易于施用于处理的场所，例如可以是植物、种子或土壤，易于贮存，运输或装卸。本发明组合物可以配制成液剂、乳油、悬浮剂(Suspension Emulsions)、水悬剂(SuspensionConcentrate)、微乳剂(Micromulsions)、(水)乳剂、粉剂、糊剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散)颗粒剂、粉尘剂、烟剂、缓释剂、或气雾剂。也可以使用包含在聚合物胶囊中的溶液和粉末，如浸渍了活性物质的天然的或合成的材料或载体。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、染料或添味剂。因此，本发明还包括制备上述杀菌剂组合物的方法。
如果水用作溶剂或稀释剂，有机溶剂也能用作附助溶剂或防冻添加剂，合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油、石蜡和煤；然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及它们的醚和酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮。不同液体的混合物经常是适用的。
合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如活性面土和蛭石；硅酸铝例如高岭石、蒙脱石和去母；碳酯钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；元素例如碳和硫；天然和合成树脂例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；石蜡；和固态肥料，例如过磷酸盐。特别适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、蒙脱石、硅藻土，和合成的磨碎的矿物质例如微分散的硅酸或氧化铝；合适的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石和由有机和无机的粉末制成的合成颗粒。此外，颗粒可从有机材料制备，例如木屑、花生壳、玉米棒子纤维和干燥的烟草杆。
农用组合物通常配制成各种制剂，在使用前由使用者稀释。存在少量的表面活性剂载体有利于稀释。因此，本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂。例如，组合物含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是非离子型的或离子型的。合适的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐，和烷芳基磺酸钠，例如十二烷基苯磺酸钠；以及环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特别是以下物质可用乳化剂和/或湿润剂；非离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、乙氧基化蓖麻油，和阴离子乳化剂，例如酸性的和衍生的纤维素亦可用作分散剂。
粘合剂，可以是合成的例如羰甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯或天然的水溶性聚合物例如阿拉伯树胶等可以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
制剂中可以含有增色剂，例如无机颜料氧化铁、氧化钛或普鲁士兰；有机染料例如阿利札林、偶氮染料、金属酞菁或三苯甲烷染料；还可以含有添味剂，例如天然芳香油。
根据类型，在固体制剂中，含有按重量计5％至85％的活性物质，较佳地为20-80％，在溶液制剂中，含有按重量计10-50％活性物质，在悬浮液制剂含有按重量计10-60％的活性物质。
可湿性粉剂通常含有10-85％的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3-10％的分散剂，如果需要，含有0-10％的稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配制成粉末浓缩物，它与可湿性粉剂具有相类似的组成，但不含有分散剂，该粉剂在田里用其它固体载体稀释，得到通常含有0.5-10％W活性物质的组合物。颗粒剂通常制成10-100国际标准筛目(1.676-0.152mm)颗粒，可以通过团聚或浸透方法制备，通常颗粒剂含有0.5-75％的活性组分和0-10％W的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。所谓的干燥可流动性粉剂由比较小的含有比较高浓度活性成分的颗粒组成。乳油通常除了含有溶剂、在需要时含有共溶剂之外，含有10-50％W/V活性组分，2-20％W/V乳化剂和0-20W％/V的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩物通常需搅拌，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10-75％W的活性组分，0.5-15％W的分散剂，0.1-10％W的悬浮剂，例如防护胶体和触变剂、0-10％W的其它添加剂，例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，和水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的；某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为水的防冻剂。
含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。
本发明描述的产物可以呈成品制剂形式，即组合物中各物质已经混合(参阅实施例1至31)。然而，组合物的成分也可以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合(参阅实施例32-37)。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物也可以含有其它组分，例如其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物。也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合。
本发明特别感兴趣的是提高本发明化合物的保护活性的持续时间。使用一种能移向所保护的植物并缓慢释放杀菌化合物的载体，这种缓慢释放的制剂可以放入蔓藤植物根部附近的土壤中；或包含一种粘附组分，以便可以直接施用在蔓藤植物的茎上。
本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。施用时间可以在感染之前或之后。这点很重要，因为实际上发生的感染是不能立即被认识到的。保护的持续时间通常与所选的单个化合物有关，也与许多外界因素有关，例如气候，通过使用适当的剂型通常可以减缓气候的影响。
本发明还提出了上述意义的杀菌剂组合物的应用和在现场捕杀真菌的方法，包括用该组合物处理该场所，它可以是例如受到真菌侵袭的植物、该植物的种子或该植物生长的介质。
本发明用如下实施例说明，其中含氟二苯基丙烯酰胺类化合物以化合物Ⅱ(化学名称为3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉)为例，但实例并不限制本发明。
实施例1 26.3％乳油配制亚磷酸 23.3％(重量)化合物Ⅱ 3.0％(重量)仲丁胺 8.7％(重量)十二烷基苯磺酸钙 10.0％(重量)环己酮 55.0％(重量)化合物Ⅱ溶于环己酮，然后加入亚磷酸中，得到透明的、亮黄色溶液。该溶液在加入仲丁胺和十二烷基苯磺酸钙后保持透明。
实施例2 60％可湿性粉剂配制乙磷铝 50％(重量)化合物Ⅱ 10％(重量)十二烷基硫酸钠 2％(重量)木质素磺酸钠 9％(重量)高岭土 31％(重量)各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒细度达到标准值。
实施例3 55％可湿性粉剂配制乙磷铝 50％(重量)化合物Ⅱ 5％(重量)十二烷基硫酸钠 2％(重量)木质素磺酸钠 8％(重量)高岭土 35％(重量)配制方法同实施例2。
实施例4 52.5％可湿性粉剂配制乙磷铝 50％(重量)
化合物Ⅱ2.5％(重量)十二烷基硫酸钠 2％(重量)木质素磺酸钠6％(重量)高岭土 39.5％(重量)配制方法同实施例2。
实施例5 55％可湿性粉剂配制亚磷酸二钠 50％(重量)化合物Ⅱ5％(重量)二异辛基磺基琥珀酸钠2％(重量)十二烷基硫酸钠( 8％(重量)木质素磺酸钠8％(重量)高岭土 27％(重量)配制方法同实施例2。其中亚磷酸二钠由亚磷酸与氢氧化钠水溶液中和，然后喷雾干燥制备。
实施例625％乳油配制亚磷酸 20％(重量)化合物Ⅱ 5％(重量)乙氧基化甘油三酸酯 15％(重量)乙二醇双甲醚 60％(重量)亚磷酸溶解在乙二醇双甲醚中，然后加入化合物Ⅱ和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例7 55％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％) 50％(重量)化合物Ⅱ 5％(重量)硫酸钠 8％(重量)高岭土 15％(重量)十二烷基硫酸钠 14％(重量)木质素磺酸钠 8％(重量)配制方法同实施例2。
实施例860％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％) 50％(重量)
化合物Ⅱ10％(重量)硫酸钠 6％(重量)高岭十 16％(重量)十二烷基硫酸钠 10％(重量)木质素磺酸钠8％(重量)配制方法同实施例2。
实施例9 18％悬浮剂配制化合物Ⅱ3％(重量)代森锰锌(85％) 15％(重量)十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯4％(重量)乙氧基甘油三酸酯2％(重量)十二烷基苯磺酸钙1.5％(重量)环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物2.5％(重量)环己酮 35％(重量)烷基芳基馏分(沸点＞200℃) 37％(重量)化合物Ⅱ溶解在80％的环己酮和烷基芳基馏分中，然后加入十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯、十二烷基苯磺酸钙和环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物，将混合物彻底搅拌。加入代森锰锌后，混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，再加入其余的溶剂。
实施例1012％水悬剂配制化合物Ⅱ2％(重量)霜脲氰 10％(重量)十二烷基硫酸钠 2％(重量)乙二醇 5％(重量)水 81％(重量)将化合物Ⅱ和霜脲氰与60％的水和十二烷基硫酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。乙二醇溶解在其余的水中，搅拌下加入。
实施例1152.5％可湿性粉剂配制化合物Ⅱ2.5％(重量)百菌清(95％)50％(重量)十二烷基硫酸钠 5％(重量)硅藻土 10％(重量)木质素磺酸钠5％(重量)白垩27.5％(重量)配制方法同实施例2。实施例12 68％可湿性粉剂配制化合物Ⅱ 8％(重量)王铜 60％(重量)十二烷基硫酸钠2％(重量)硅藻土20％(重量)木质素磺酸钠 5％(重量)高岭土5％(重量)所有组分充分混合，在园盘气流粉碎机中破碎，直到颗粒细度达到标准值。实施例13 20％可湿性粉剂配制化合物Ⅱ 10％(重量)霜脲氰10％(重量)十二烷基硫酸钠6％(重量)硅藻土25％(重量)木质素磺酸钠 11％(重量)白垩 38％(重量)配制方法同实施例12。实施例14 60％可湿性粉剂配制代森锰锌 50％(重量)化合物Ⅱ 1％(重量)烯酰吗啉 9％(重量)硫酸钠8％(重量)高岭土15％(重量)十二烷基硫酸钠10％(重量)木质素磺酸钠 7％(重量)配制方法同实施例2。实施例15 60％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％)50％(重量)化合物Ⅱ 5％(重量)烯酰吗啉 5％(重量)硫酸钠6％(重量)
高岭土12％(重量)十二烷基硫酸钠14％(重量)木质素磺酸钠 8％(重量)配制方法同实施例2。实施例16 63％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％)55％(重量)化合物Ⅱ 2％(重量)烯酰吗啉 6％(重量)硫酸钠8％(重量)高岭土11％(重量)十二烷基硫酸钠10％(重量)木质素磺酸钠 8％(重量)配制方法同实施例2。实施例17 74％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％)65％(重量)化合物Ⅱ 6％(重量)烯酰吗啉 3％(重量)硫酸钠4％(重量)高岭土8％(重量)十二烷基硫酸钠8％(重量)木质素磺酸钠 6％(重量)配制方法同实施例2。实施例18 10％水悬剂配制化合物Ⅱ 2％(重量)烯酰吗啉 8％(重量)亚甲基双萘磺酸钠 3％(重量)乙二醇4％(重量)渗透剂T 1％(重量)水82％(重量)将化合物Ⅱ和烯酰吗啉与70％的水和亚甲基双萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中-起粉碎。其它组分溶解在其余的水中，然后搅拌加入其它组分。
实施例19 20％可湿性粉剂配制化合物Ⅱ 5％(重量)烯酰吗啉 15％(重量)十二烷基硫酸钠6％(重量)硅藻土25％(重量)木质素磺酸钠 11％(重量)白垩 38％(重量)配制方法同实施例12。实施例20 60％可湿性粉剂配制乙磷铝50％(重量)化合物Ⅱ 2％(重量)烯酰吗啉 8％(重量)十二烷基硫酸钠2％(重量)木质素磺酸盐 7％(重量)高岭土31％(重量)配制方法同实施例2。
实施例21 67％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％)50％(重量)化合物Ⅱ 2％(重量)霜脲氰15％(重量)硫酸钠8％(重量)高岭土8％(重量)十二烷基硫酸钠9％(重量)木质素磺酸钠 8％(重量)配制方法同实施例2。实施例22 75％可湿性粉剂配制代森锰锌(85％)51％(重量)化合物Ⅱ 9％(重量)霜脲氰15％(重量)高岭土6％(重量)十二烷基硫酸钠10％(重量)木质素磺酸钠 9％(重量)配制方法同实施例2。
实施例23 20％烟剂化合物Ⅱ 10％(重量)百菌清10％(重量)木粉 10％(重量)氯化铵20％(重量)木炭 10％(重量)CMC 3％(重量)膨润土8％(重量)滑石粉29％(重量)配制方法同实施例2。实施例24 20％烟剂化合物Ⅱ 1％(重量)百菌清19％(重量)木粉 20％(重量)氯化铵10％(重量)硝酸铵10％(重量)硝化纤维素10％(重量)CMC 5％(重量)高岭土5％(重量)滑石粉20％(重量)配制方法同实施例2。实施例25 5％粉尘剂化合物Ⅱ 1％(重量)百菌清4％(重量)白碳黑30％(重量)硅土 40％(重量)十二烷1％(重量)木质素5％(重量)滑石粉19％(重量)配制方法同实施例2。实施例26 5％粉尘剂化合物Ⅱ 0.5％(重量)代森锰锌 4.5％(重量)
白碳黑50％(重量)十二烷1％(重量)木质素5％(重量)硅藻土39％(重量)配制方法同实施例2。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺感染黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)方法试验采用黄瓜苗盆栽法，黄瓜长至二叶一心期作物喷雾机叶面喷雾处理，治疗性试验接种后24小时进行药剂处理。接种后7-8天进行调查。
活性物质50ppm500ppm1000ppm化合物Ⅱ52.1％乙磷铝 11.6％17.9％混剂 89.6％96.1％混剂(化合物Ⅰ50ppm加乙磷铝500ppm)防效为89.6％；混剂(化合物Ⅰ50ppm加乙磷铝1000ppm)防效为96.1％。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺感染黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)方法试验采用黄瓜苗盆栽法，黄瓜长至二叶一心期作物喷雾机叶面喷雾处理，保护性试验处理后24小时进行接种。接种后7-8天进行调查。
活性物质50ppm1000ppm化合物Ⅰ48.6％百菌清 26.9％实施例11的制剂 91.2％混剂(化合物Ⅱ50ppm加百菌清1000ppm)防效为91.2％。
实施例29保护活性试验在温室中将实施例13的制剂与20％的化合物Ⅱ可湿性粉剂做生物比较试验。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺感染黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)试验方法同前活性物质50ppm50ppm化合物Ⅱ48.6％霜脲氰 31.7％实施例13的制剂 97.3％混剂(化合物Ⅱ50ppm加霜脲氰50ppm)防效为97.3％。
实施例30保护活性试验在温室中将实施例24的制剂与20％的化合物Ⅱ可湿性粉剂做生物比较试验。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺感染黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)试验方法同前活性物质 50ppm 1000ppm化合物Ⅱ 47.5％百菌清 27.9％实施例24的制剂 100％烟剂(化合物Ⅱ50ppm加百菌清950ppm)防效为100％。
实施例31保护活性试验在温室中将实施例26的制剂与20％的化合物Ⅱ可湿性粉剂做生物比较试验。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺感染黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)试验方法同前活性物质 50ppm 450ppm化合物Ⅱ 48.9％代森锰锌 18.9％实施例26的制剂 85.8％5％粉尘剂(化合物Ⅱ50ppm加代森锰锌450ppm)防效为85.8％。
实施例32治疗活性试验在温室中将化合物Ⅱ和代森锰锌单独和共同(桶混)试验它们对黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)的效果。下表显示当使用一定浓度的活性物质时的效果。试验方法同前。
从上可以看出，化合物Ⅱ和代森锰锌相混具有明显的增效作用。实施例33保护和治疗活性试验在温室中将化合物Ⅱ和其它杀菌剂单独和共同(桶混)试验它们对黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)的效果。试验方法同前。
实施例34治疗活性试验在温室中将化合物Ⅱ、烯酰吗啉、代森锰锌单独和共同(桶混)试验它们对黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)的效果。试验方法同前。
活性物质50ppm100ppm400ppm化合物Ⅱ48.0％烯酰吗啉 5％代森锰锌 0桶混(化合物Ⅱ50ppm加烯酰吗啉100ppm再加代森锰锌400ppm)防效为100％。
实施例35 治疗活性试验在温室中将化合物Ⅱ、霜脲氰、代森锰锌单独和共同(桶混)试验它们对黄瓜霜霉病菌(甲霜灵抗性菌株)的效果。试验方法同前。
活性物质50ppm100ppm 400ppm化合物Ⅱ45.1％霜脲氰 38.2％代森锰锌 0桶混(化合物Ⅱ50ppm加霜脲氰100ppm再加代森锰锌400ppm)防效为100％。
实施例36保护活性试验在温室中将化合物Ⅱ和代森锰锌单独和共同(桶混)试验它们对葡萄霜霉病的效果。
葡萄品种巨丰感染葡萄霜霉病菌方法试验采用葡萄苗组培法，葡萄长至二叶一心期作物喷雾机叶面喷雾处理，保护性试验处理后24小时进行接种。接种后7-8天进行调查。
活性物质50ppm250ppm化合物Ⅱ51.6％代森锰锌 10.5％桶混 95.1％桶混(化合物Ⅱ50ppm加代森锰锌250ppm)防效为95.1％。
实施例37保护活性试验在温室中将化合物Ⅱ和代森锰锌单独和共同(桶混)试验它们对番茄晚疫病的效果。
番茄品种L-402感染番茄晚疫病方法试验采用番茄苗盆栽法，番茄长至三叶期，用作物喷雾机进行叶面喷雾处理，保护性试验处理后24小时进行接种。接种后7-8天进行调查。
活性物质50ppm250ppm化合物Ⅱ46.3％代森锰锌 20.1％桶混 89.6％桶混(化合物Ⅱ50ppm加代森锰锌250ppm)防效为89.6％。
权利要求
1.一种杀菌剂组合物，其特征在于含有一种含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂化合物和一种内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂；含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与任意一种内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂两组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶100至20∶1。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中还含有另一种内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂；含氟二苯基丙烯酰胺类化合物与上述任意两种杀菌剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶1-10∶3-50至10∶1-10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于其中含氟二苯基丙烯酰胺类化合物为3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉；其中内吸性杀菌剂为N-苯乙酰基-N-2,6-二甲基苯基-D,L-丙氨酸甲酯(苯霜灵)、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(霜脲氰)、(±)-a-[N-(3-氯代苯基)环丙烷甲酰氨基]-γ-丁内酮(酯菌胺)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-D,L-丙氨酸甲酯(甲霜灵)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-R-丙氨酸甲酯(高效甲霜灵)、(±)-a-2-氯-N-2,6-二甲苯基乙酰氨基-r-丁内酯(甲呋酰胺)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2-氧-噁唑-3-基)-2,6-二甲苯基(噁霜灵)、4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉(烯酰吗啉)、三乙基磷酸铝(乙磷铝)、亚磷酸或亚磷酸二钠；其中接触性杀菌剂为四氯异邻苯二腈(百菌清)、4,6-二氯-N-(2-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2-胺(敌菌灵)、1,2,3,6-四氢-N-(1,1,2,2-四氯代乙硫基)邻苯二甲酰亚胺(敌菌丹)、1,2,3,6-四氢-N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(克菌丹)、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯磺酰胺(抑菌灵)、2,3-二氰-1,4-二硫杂-蒽醌(二噻农)、乙酸三苯锡(薯瘟锡)、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(来菌丹)、铜、氧氯化铜(王铜)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰与锌盐的络合物(代森锰锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)、亚乙基双[(硫代氨基甲酰)二硫化物][亚乙基双二硫代氨基甲酸锌]聚合物(代森联)、亚丙基双(二硫代氨基甲酸)锌(丙基代森锌)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、双(二甲氨基硫羰基)二硫(福美双)、双(二甲基二硫氨基甲酸)锌(福美锌)、双(8-胍基-辛基)胺及其醋酸和草酸盐(双辛胍)；其中土壤杀菌剂为5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(土菌灵)、4-二甲基氨基苯重氮磺酸钠(敌可松)、5-甲基-异恶唑-3-醇(恶霉灵)、3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)、S-乙基(3-二甲基氨基丙基)硫代氨基甲酸酯(胺丙威)。
4.根据权利要求3所述的杀菌剂组合物，其特征在于其中内吸性杀菌剂为1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(霜脲氰)、N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-D,L-丙氨酸甲酯(甲霜灵)、4-[3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉(烯酰吗啉)、三乙基磷酸铝(乙磷铝)、亚磷酸或亚磷酸二钠；其中接触性杀菌剂为四氯异邻苯二腈(百菌清)、2,3-二氰-1,4-二硫杂-蒽醌(二噻农)、氧氯化铜(王铜)、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰与锌盐的络合物(代森锰锌)、双(二甲氨基硫羰基)二硫(福美双)；其中土壤杀菌剂为3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)。
5.根据权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。
6.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
7.本发明的杀菌剂组合物可用于防治由卵菌纲病原菌引起的病害霜霉病、晚疫病、霜疫病、腐霉病、猝倒病、黑茎病、溃疡病、白锈病、(谷子)白发病。
8.在现场捕杀真菌的方法，包括用本发明的杀菌剂组合物处理该场所，其中现场包括经受真菌侵袭的植物、这些植物的种子或植物生长的介质葡萄、烟草、啤酒花、谷子、花生、马铃薯、蕃茄、黄瓜、白菜、南瓜、甘蓝、辣椒、洋葱、大葱、莴苣、大蒜、甜菜和其它蔬菜，以及橡胶、柑桔、鳄梨、菠萝、荔枝、可可、玫瑰、麝香石竹和其它观赏植物。
全文摘要
一种杀菌剂组合物,其中含有至少一种内吸性、接触性和/或土壤杀菌剂和至少一种通式Ⅰ所示的含氟二苯基丙烯酰胺类化合物。
文档编号A01N57/10GK1314083SQ0011022
公开日2001年9月26日 申请日期2000年3月21日 优先权日2000年3月21日
发明者刘长令, 刘武成, 詹福康, 郭武棣 申请人:沈阳化工研究院