专利名称：一种聚苯胺复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种纳米银/聚苯胺复合抗菌剂及 其制备方法。
背景技术：
健康是人们最为关注的课题之一。然而，细菌无处不在、无孔不入，它们 的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。为了保护人类的健康，研发和应用抗菌 材料是一种行之有效的方法。但随着抗生素、消毒剂和杀菌剂等化学药物的大 量使用，由耐药性引起的细菌变异种群越来越多，由此引发的全球性细菌灾害 事件频频发生。为了防止细菌灾害事件的发生，研发和应用新型抗菌材料势在 必行。无机抗菌材料具有安全性高，耐热性和持久性良好，且不易产生抗药性
等优点，自20世纪80年代以来获得了陆续的开发与应用。其中，载银无机抗 菌材料因其毒性低、抗菌活性高，已成为目前应用最广泛的无机抗菌材料。纳 米银具有较强抑菌、杀菌作用及其广谱的抗菌活性，且由于量子效应、小尺寸 效应和具有极大的比表面积，因而具有传统无机抗菌剂无法比拟的抗菌效果， 成为很有发展前景的新一代抗菌材料。为了降低纳米银团聚现象的发生，常常 将纳米银负载于各种载体上。出现了载银硅藻土、载银分子筛、载银沸石、载 银活性碳等纳米银复合抗菌剂。但此类复合抗菌剂制备方法复杂，制备需要高 温，隔绝空气，载银效果差，很难避免纳米银颗粒的团聚等缺点。由于天然植 物具有良好的生物相容性，对人体无毒、无害、易于吸收的优点，近年来出现 了以各种天然植物为载体制备纳米银复合抗菌材料。以往纳米银在天然植物材 料中固载的制备方法， 一是先制备纳米银胶体，再将天然高分子材料浸渍在纳 米银胶体溶液中，利用植物材料吸附纳米银溶液，干燥粉碎而制得(如CN1179646C， CN 1395829A报道)。；二是利用天然植物材料先和Ag+结合， 再利用化学还原剂还原而制得纳米银复合抗菌材料(如CN1279825C报道)。这 两种方法都存在制备工艺复杂，都要用到还原剂，生产成本较高的缺点。也有 用具有还原特性的天然多孔植物为载体一步合成纳米银复合抗菌材料(如 CN10104484A报道)。尽管此类方法没有外加还原剂，但仍然存在热稳定性差 的问题。
聚苯胺早在1862年就被H丄etheby发现， 一直以来都是作为染料来使用和 研究。直到20世纪80年代，才引起人们的注意，通过20多年的研究，聚苯胺 由于原料廉价易得，合成简便，耐高温及抗氧化性能，环境稳定性好并兼有可 逆氧化还原特性，许多独特的光、电、磁性能，因此在许多领域显示出广阔的 应用前景。聚苯胺被广泛用于电极材料，防静电材料，电磁屏蔽材料，防腐涂 料，防污材料，电致变色元件，选择性透过膜，微波吸收，塑料的焊接，发光 二机管，光学器件及非线性光学器件。也有的研究证明聚苯胺具有良好的生物 相容性，同时由于聚苯胺分子链中具有的71-71共轭双键，可能本身就具有杀菌 性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、无需添 加其他还原剂， 一步合成具有抗菌性能优异、热稳定性好、生物相容性优良的 纳米敏聚苯胺复合抗菌剂，扩大了聚苯胺的应用领域，发展了负载型纳米银抗 菌剂的制备方法。本发明利用聚苯胺具有的还原性和抗菌性，在没有外加其它 还原剂的基础上，采用快速混合法一步合成纳米敏聚苯胺复合抗菌材料。
本发明具体技术方案，包括一种聚苯胺/银纳米复合抗菌剂及其制备方法， 其特征在于采用快速混合法一步合成聚苯胺/银纳米复合抗菌剂。包括以下步骤: 1)配制摩尔浓度为0.1 1.0mol/L的硝酸溶液，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入一定量的苯胺单体及硝酸银，在室温下搅拌均匀，形
成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.5 2.0mol/L，银离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/100 1/10，向另一份硝酸溶液中加入过硫酸铵，其中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20:1 5:1，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24小时；
2) 利用减压过滤分离1)步形成的体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的PH二7为止；
3) 将2)步获得的固体在40 70 r下真空干燥12小时，即得聚苯胺/银纳米复合抗菌剂。 -
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果
1、 本发明采用快速混合的方法制备纳米银/聚苯胺复合抗菌剂，其制备工艺简单、成本低。
2、 在纳米银/聚苯胺复合抗菌剂中，聚苯胺不仅是还原剂，还是比表面较大的载体，同时其本身具有杀菌性能。
3、 本发明提供的纳米银/聚苯胺复合抗菌剂具有良好的热稳定性和生物相容性。
4、 由于纳米银与聚苯胺具有特殊的相互作用及接触方式，本发明提供的纳米银/聚苯胺复合抗菌剂还具有长效杀菌效果。
具体实施例方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。实施例l
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入摩尔浓度为0.5 mol/L的 胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.025mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24小时。然 后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的PH-7为 止。最后将获得的固体在40 70 "C下真空干燥12小时，即得聚苯胺抗菌剂。 获得的聚苯胺纤维的直径约为100nm。由抗菌实验结果知所得聚苯胺抗菌剂 对酵母菌的抑菌率为80.57%、对大肠杆菌的抑菌率为85.62%、对金黄色葡萄球 菌的抑菌率为98.99%。 实施例2
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液300 ml，并将其等分为两等份， 在一份硝酸溶液中加入摩尔浓度为0.5 mol/L的苯胺单体和0.005mol/L的硝酸 银，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.025mol/L过硫 酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温 下静置12 24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤， 直至滤液的PH二7为止。最后将获得的固体在40 70 'C下真空干燥12小时， 即得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂。其中聚苯胺纤维的直径约为80 nm，银颗粒直 径为20nm。由抗菌实验结果知所得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌的抑 菌率为95.57%、对大肠杆菌的抑菌率为96.62%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为 99.99%。
实施例3
首先配制摩尔浓度为0.1 mol/L的硝酸溶液300 ml，并将其等分为两等份， 在一份硝酸溶液中加入摩尔浓度为0.5 mol/L的苯胺单体和0.01mol/L的硝酸银， 在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.025mol/L过硫酸铵， 并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置 12 24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至 滤液的PH二7为止。最后将获得的固体在40 70 。C下真空干燥12小时，即得纳米敏聚苯胺复合抗菌剂。其中聚苯胺纤维的直径约为50 nm，银颗粒直径为40 nm。由抗菌实验结果知所得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌的抑菌率为99.99%、对大肠杆菌的抑菌率为99.99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.99%。
实施例4
和实施例3的情况基本相同，只是配制硝酸溶液的摩尔浓度为0.5 mol/L。获得的纳米银/聚苯胺复合抗菌剂中聚苯胺纤维的直径约为50 nm，银颗粒直径为40nm。由抗菌实验结果知所得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌的抑菌率为99.99%、对大肠杆菌的抑菌率为99.99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.99%。
实施例5
首先配制摩尔浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入摩尔浓度为2.0mol/L的苯胺单体和0.2mol/L的硝酸银，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.2mol/L过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的PH二7为止。最后将获得的固体在40 70 "C下真空干燥12小时，即得纳米敏聚苯胺复合抗菌剂。其中聚苯胺纤维的直径约为300nm，银颗粒直径为100 nm。由抗菌实验结果知所得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌的抑菌率为99.99%、对大肠杆菌的抑菌率为99.99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.99%。实施例6
首先配制摩尔浓度为0.9 mol/L的硝酸溶液300 ml，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入摩尔浓度为1.5 mol/L的苯胺单体和0.075mol/L的硝酸银，在室温下搅拌均匀，形成A液，向另一份硝酸溶液中加入0.3mol/L过硫酸 铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下 静置12 24小时。然后利用减压过滤分离反应体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤， 直至滤液的PH二7为止。最后将获得的固体在40 70 "C下真空干燥12小时， 即得纳米敏聚苯胺复合抗菌剂。其中聚苯胺纤维的直径约为250nm，银颗粒直 径为80 nm。由抗菌实验结果知所得纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌的抑 菌率为99.99%、对大肠杆菌的抑菌率为99.99%、对金黄色葡萄球菌的抑菌率为 99.99%。
权利要求
1、一种纳米银/聚苯胺复合抗菌剂，其特征在于以聚苯胺为载体和还原剂，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径在50～200nm之间，银以直径为20～200nm的球型结构存在。
2、 一种纳米敏聚苯胺复合抗菌剂的制备方法，其特征在于采用快速混合法一步合成纳米敏聚苯胺复合抗菌剂，包括以下步骤-(1) 配制摩尔浓度为0.1 1.0 mol/L的硝酸溶液，并将其等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体及硝酸银，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.5 2.0 mol/L，银离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/100-1/10，向另一份硝酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24小时；(2) 利用MH过滤分离1)步形成的体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的PH二7为止；(3) 将2)步获得的固條40 70 'C下真空干燥12小时，即得聚苯胺/银纳米复合抗菌剂。
3、 根据权利要求2所述的聚苯膨银纳米复合抗菌齐啲制备方法，其特征在于苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20:1 5:1。
全文摘要
本发明涉及一种纳米银/聚苯胺复合抗菌剂及其制备方法，本发明采用快速混合法一步合成纳米银/聚苯胺复合抗菌剂，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径在50～200nm之间，银以直径为20～200nm的球型结构存在。本发明提供的纳米银/聚苯胺复合抗菌剂对酵母菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等不同菌种都具有优异的杀菌作用，其中聚苯胺和银组分表现出显著的协同抗菌作用。本复合抗菌剂原料成本低、制备工艺简单、热稳定性好，纳米银颗粒分布均匀，克服了现有市场上众多纳米银抗菌剂制备过程中加入许多化学稳定剂和还原剂等有害成分的缺点，同时具有优异的生物相容性，对人体无毒、无害，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
文档编号A01P1/00GK101669519SQ20091009500
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年9月23日
发明者王亚明, 蒋丽红, 贾庆明, 陕绍云 申请人:昆明理工大学