专利名称：一种含有三唑类杀菌剂和百菌清的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药领域，特别涉及一种杀菌组合物。
背景技术：
目前，根据药剂对病害的作用，杀菌剂一般可分为三类1、保护性杀菌剂这类杀菌剂能够保护未被病菌侵染的施药部位，免病菌的侵染， 需要在作物没有接触到病或病害发生之前喷药才可收到效果。如波尔多液、石硫合剂、代森 锰锌、代森锌等。2、铲除性杀菌剂这类药剂能直接杀死入侵前的病菌和治疗已被侵染的施药部 位、很少直接用于作物上。如用福尔马林消毒带菌种子，粉锈宁对小麦条锈病、白粉病使用 方法得当有铲除作用。3、治疗性杀菌剂这类杀菌剂也叫内吸性剂。它被植物吸收传导后，可阻止植株各 个部位的病菌发展。如多菌灵、托布津、春雷霉素等。已知，三唑类杀菌剂是一种广谱性内吸杀菌剂，是留醇脱甲基化抑制剂，破坏和阻 止病菌的细胞膜重要组成成分麦角留醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。由 于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导，具有很好的保护和治疗活 性。可防治禾谷类作物白粉病，长蠕孢属，柄锈菌属，壳针菌属病原菌，也可做种子处理剂， 防治土传病害和种传病害。对谷物白粉病有特效。百菌清是一种广谱、保护性杀菌剂，其能与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氢酶中 的半胱氨酸的蛋白质结合，破坏细胞的新陈代谢而丧失生命力。主要作用是预防真菌侵染， 没有内吸传导作用，但在植物表面有良好的粘着性，不易受雨水冲刷，有较长的药效期。但 因为其属于常规杀菌剂品种，长期大面积频繁使用已经产生严重抗性。中国发明专利申请200610011131. 5公开了一种复配杀菌剂，其活性成分由甲氧 丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂以及百菌清组成，其中，甲氧丙烯酸酯类杀菌剂可以为烯 肟菌酯、嘧菌酯、苯氧菌酯；三唑类杀菌剂可以为三唑酮、氟硅唑、氟菌唑、苯醚甲环唑，甲氧 丙烯酸酯类杀菌剂、三唑类杀菌剂以及百菌清的比例为1 50 1 50 1 100，该 复配杀菌剂在防治番茄叶霉病等病害上表现出增效作用，当活性成分由烯肟酸酯或苯氧菌 酯、三唑酮和百菌清按照重量比1 1 2 3组成时，增效作用尤为显著。然而该杀菌组 合物由三种药剂复配而成，组合物的稳定性不是很好，这在一定程度上影响了其组合物药 效的发挥，因此，虽然三种药剂复配比单一的药剂表现出增效，然而其药效仍有待提高，成 本也有待进一步降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定的杀菌组合 物，其药效优良且成本低。为解决以上技术问题，本发明所采用的一种技术方案是一种杀菌组合物，按重量份计，其原料配方如下三唑类杀菌剂10% 30% ；百菌清10% 60% ；助剂3% 15% 以及去离子水20% 70%，其中，所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊 菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比 1 0. 15 3组成；所述杀菌组合物的制备过程如下首先将配方量的各原料混合均勻，于 高速搅拌下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使90 %的物料的粒径在3 μ m以下，停止 砂磨，过滤除去砂磨介质即得悬浮剂型的杀菌组合物。根据本发明，高速搅拌指搅拌速度大于8000r/min，通常为8000 lOOOOr/min。优选地，上述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与百菌清的质量比为1 1 3。所述 助剂中，聚羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比优选为1 1 3。本发明提供的又一技术方案是一种杀菌组合物，按重量份计，其原料配方如下 三唑类杀菌剂10% 30% ；百菌清10% 60% ；助剂3% 15%、硫酸铵10% 40% ；羧 甲基纤维素钠0 2%以及填料0 70%，其中三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙 唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重 量比1 0.15 3组成；该杀菌组合物的制备过程如下首先将配方量的各原料预混合，混 合物料依次经粗粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎，然后进入到锥形混合机中混合至物料细度 达到99%通过325目标准筛，之后，向物料中加水捏合，挤压造粒，烘干水分散粒剂型的杀 菌组合物。优选地，上述的杀菌组合物中，三唑类杀菌剂与百菌清的质量比为1 1 3。聚 羧酸盐与木质素磺酸盐的质量比优选为1 1 3。根据本发明的一个优选方案所述杀菌组合物的原料配方为氟环唑10% 15%、百菌清15% 30%、聚羧酸盐2% 4%、木质素磺酸盐4% 6%、硫酸铵30% 40%、羧甲基纤维素钠1 2%以及填料5% 15%。本发明所述的填料可以为选自高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑以及轻质碳酸钙中 的一种或多种的组合。由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点本发明杀菌组合物的活性成分由特定三唑类杀菌剂和百菌清组成，其中，三唑类 杀菌剂具有极强的内吸杀菌作用，对已经产生抗性的病菌具有优异的防治效果，但单剂使 用量高、杀菌谱窄；百菌清在植物体表上的良好的黏着性，但已产生较高抗性。申请人意 外地发现，当借助于特定的助剂将二者复配使用时，复配药剂体现了非常显著的增效作用 (共毒系数CTC超过170)，特别是将氟环唑与百菌清复配时，共毒系数CTC达到250左右。 此外，本发明与已有的烯肟酸酯或苯氧菌酯、三唑酮和百菌清复配而成的组合药剂比，成本 更低、制备更为简单，药效更好。
具体实施例方式本发明涉及的氟环唑的化学名称为(2RS，3SR)-l-[3_(2-氯基苯)-2，3_环 氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1，2，4-三唑。原药为白色晶体，用于重要经济作物的种子处 理或面喷洒的高效杀菌剂，可对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种 病害有很好的防治作用，对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上 叶斑 病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。
本发明涉及的粉唑醇的化学名称为0-(2-氟苯基)_(1-(4-氟苯基)-1!1-1，2， 4_三唑-1-乙醇。原药为无色晶体，用于重要经济作物的种子处理或面喷洒的高效杀菌剂， 对担子菌和子囊菌引起的多种病害具有良好的保护和治疗作用，可有效地防治麦类作物白 粉病、锈病、黑穗病、玉米黑穗病等。本发明涉及的环丙唑醇的化学名称为2-(4_氯苯基)-3_环丙基-1-(1H_1，2， 4-三唑-1-基)丁-2-醇。原药为无色晶体，是甾醇脱甲基化抑制剂，用于重要经济作物 的种子处理或面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉 病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点 病、叶斑病和网斑病。本发明涉及的戊菌唑的化学名称为1-[2-(2，4_ 二氯苯基)-4_丙基_1，3_ 二氧 戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑。原药为白色晶体，一种兼具保护、治疗和铲除作用的 内吸性三唑类杀菌剂，可由作物根、茎、叶等组织吸收，并向上传导，经室内活性测定和田间 药效试验结果表明，对葡萄白腐病有较好的防治效果。本发明涉及的百菌清化学名称为2，4，5，6_四氯-1，3-二氰基苯。纯品为白色无 味粉末，其作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半 胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。 百菌清没有内吸传导作用，但喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水 冲刷掉，因此药效期较长。百菌清可以用于防治蔬菜、果树的霜霉病、白粉病等病害，但由于 其使用时间很久，大面积频繁应用，其已产生较高的抗性，影响其药效。本发明的发明思想在于借助助剂将三唑类杀菌剂与百菌清相复配，最大程度发挥 二者的增效作用。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不 应仅限于这些实施例。实施例1一种含有粉唑醇和百菌清的悬浮剂，按重量份计，其原料配方包括粉唑醇5%、百 菌清15%、聚羧酸盐8%、木质素磺酸盐4%以及68%去离子水。上述悬浮剂的制备方法如下按配方将各原料加入到砂磨筒中，搅拌均勻后，再用 高剪切机预分散，然后转入砂磨机砂磨，加入砂磨介质氧化锆珠，开始砂磨，使90%物料的 粒径在3 μ m以下，5小时后停止砂磨，过滤，除去氧化锆珠，即制得含有粉唑醇和百菌清的 杀菌组合物悬浮剂。实施例2一种含有环丙唑醇和百菌清的悬浮剂，其原料配方包括环丙唑醇5 %、百菌清 15%、聚羧酸盐10%、木质素磺酸盐5%以及65%去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例 1。实施例3一种含有氟环唑和百菌清的悬浮剂，其原料配方包括氟环唑5%、百菌清15%、聚 羧酸盐6%、木质素磺酸盐8%以及66%去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。实施例4一种含有戊菌唑和百菌清的悬浮剂，其原料配方包括戊菌唑5%、百菌清15%、聚 羧酸盐7 %、木质素磺酸盐7 %以及66 %去离子水，该悬浮剂的制备过程同实施例1。
实施例5一种含有氟环唑和百菌清的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括氟环唑 10%、百菌清30%、聚羧酸盐3%、木质素磺酸盐5%、白炭黑10 %、羧甲基纤维素钠2%、硫 酸铵40%。水分散粒剂的制备方法如下按配方将各原料预混合，经粗粉碎，再混合、气流粉 碎机粉碎后，加入到锥形混合机中，混合后的物料细度达到99%通过325目标准筛，经加水 捏合，挤压造粒，烘干即得。实施例6一种含有戊菌唑和百菌清的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括戊菌唑 20%、百菌清60%、聚羧酸盐5%、木质素磺酸盐5%以及硫酸铵10%。该水分散粒剂的制 备过程同实施例5。实施例7一种含有氟环唑、环丙唑醇和百菌清的悬浮剂，其原料配方包括氟环唑5%、环丙 唑醇5 %、百菌清10 %、聚羧酸盐9 %、木质素磺酸盐4%以及67 %去离子水，该悬浮剂的制 备过程同实施例1。对比例1一种含有氟环唑和百菌清的悬浮剂，其原料配方包括氟环唑15%、百菌清5%、 烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐1%、烷基芳基聚氧乙烯基醚12%以及去离子水 67%。该悬浮剂的制备过程同实施例1。对比例2一种含有粉唑醇和百菌清的水分散粒剂，按重量份计，其原料配方包括粉唑醇 5 %、百菌清30 %、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐7 %、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠9 %、硅藻土 40%以及尿素9%。该水分散粒剂的制备过程如下按配方将各原料预混合，经粗粉碎，再混合、气流 粉碎机粉碎后，将物料再加入到锥形混合机中，混合后的物料细度达到99%通过325目标 准筛，经加0. 05%聚乙烯醇水溶液捏合，挤压造粒，烘干即得。性能测试以复配药剂对辣椒炭疽病的室内活性进行了测定，并对实施例1至7、对比例1和 2以及现有技术的几种杀菌剂进行田间药效试验。1、试验方法选取生长一致的辣椒苗(约5叶期)，每个处理选用3盆供试苗。用试验喷雾器喷 雾，每盆大约5ml。药剂处理后24小时接种，采用炭疽病孢子悬浮液均勻接种在植株上，然 后将辣椒苗放入温室培养，14天后按照发病分级标准进行病情调查，并计算防治效果，然后 用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。CTC ( 80表示组合物表现为拮抗作用；当80 < CTC < 120，表示该组合物表现为 加和作用；当CTC彡120，表示该组合物表现为增效作用。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) X 100理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)=[实测毒力指数(ATI)/理论毒力指数(TTI)] X 100。2、测试结果见表1和表2。表1不同杀菌药剂对辣椒炭疽病的室内毒力测定结果
权利要求
一种杀菌组合物，其特征在于按重量份计，所述杀菌组合物的原料配方如下三唑类杀菌剂10％～30％；百菌清10％～60％；助剂3％～15％以及去离子水20％～70％，其中，所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比1∶0.15～3组成；所述杀菌组合物的制备过程如下首先将配方量的各原料混合均匀，于高速搅拌下预分散，然后加入砂磨介质进行砂磨，使90％的物料的粒径在3μm以下，停止砂磨，过滤除去砂磨介质即得悬浮剂型的杀菌组合物。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂 与百菌清的质量比为1 1 3。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于所述助剂中，聚羧酸盐与木质 素磺酸盐的质量比为1 1 3。
4.一种杀菌组合物，其特征在于按重量份计，所述杀菌组合物的原料配方如下三唑 类杀菌剂10% 30% ；百菌清10% 60% ；助剂3% 15%、硫酸铵10% 40% ；羧甲基 纤维素钠0 2%以及填料0 70%，其中所述三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙 唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，所述助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂 按重量比1 0. 15 3组成；所述杀菌组合物的制备过程如下首先将配方量的各原料预混合，混合物料依次经粗 粉碎、再混合、气流粉碎机粉碎，然后进入到锥形混合机中混合至物料细度达到99%通过 325目标准筛，之后，向物料中加水捏合，挤压造粒，烘干，即得水分散粒剂型的杀菌组合物。
5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中，三唑类杀菌剂 与百菌清的质量比为1 1 3。
6.根据权利要求4或5所述的杀菌组合物，其特征在于所述助剂中，聚羧酸盐与木质 素磺酸盐的质量比为1 1 3。
7.根据权利要求4或5所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物的原料配方 为氟环唑10% 15%、百菌清15% 30%、聚羧酸盐2% 4%、木质素磺酸盐4% 6%、 硫酸铵30 % 40 %以及填料5 % 15 %。
8.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述填料为选自高岭土、膨润土、 硅藻土、白炭黑以及轻质碳酸钙中的一种或多种的组合。
全文摘要
本发明涉及一种悬浮剂型和水分散粒剂型的杀菌组合物，按重量份计，其原料配方主要含有三唑类杀菌剂10％～30％；百菌清10％～60％；助剂3％～15％，其中，三唑类杀菌剂为选自氟环唑、粉唑醇、环丙唑醇及戊菌唑中的一种或多种的组合，助剂由聚羧酸盐分散剂和木质素磺酸盐润湿剂按重量比1∶0.15～3组成。本发明杀菌组合物，在使用时二种活性成分之间始终保持良好的复配稳定性，与单剂防治农作物病害相比，扩大防治病害范围，延缓抗药性的产生，明显提高药效，减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。
文档编号A01P3/00GK101933514SQ20101027103
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者周炜, 祁鸣, 胡荣, 谷文喆, 陶伟 申请人:江苏七洲绿色化工股份有限公司