本发明涉及杀菌剂领域，具体而言，涉及一种用于油田回注清水的杀菌剂、其制备方法及杀菌处理方法。
背景技术：
油田投入开采后，如果没有相应的驱油能量补充，油层压力就会随着开发时间的增长而逐渐下降、油气比逐渐上升、地下原油特性发生变化、粘度增大、流动困难，造成油井停喷。最后在油层留下大量“死油”，或者要花费很大代价才能采出一部分，使油田最终采收率降低。因此，要采取必要的技术工艺措施，及时对已开始开采的油层进行能量补充，使油层保持一定的压力。注水就是其中为使油层保持一定压力而采取的一种技术工艺措施。
油田回注水分为油田回注清水和油田回注污水。新开发油田污水量少，通常注入的为清水。油田回注清水，通常矿化度较高(矿化度≥5000mg/L)，水质较复杂，含有较多的有害成分，可引起有害菌大量的滋生。有害菌的大量滋生给注水系统设备的正常运行带来了极大危害，甚至严重腐蚀破坏金属设备、污堵系统，造成系统瘫痪。
目前，常用的油田回注水中的杀菌剂中，季胺化合物类杀菌剂使用得最为广泛。季胺化合物类杀菌剂中最早开发和使用的为1227，近年相继开发出了1427、1627、1827以及对1227取代基进行调整的升级换代产品。这类杀菌剂在油田回注水杀菌中表现为以下特点：随着使用时间的增加，逐步产生抗药性；对不同的水质杀菌效果差异较大；大多数情况下，对硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的杀菌效果不能同时兼顾。
与此同时，二氧化氯杀菌剂优越的杀菌性能也是普遍公认的，但由于其稳定性的原因对产品的储存、运输条件要求严格，使得其应用受到限制。近几年，二氯化氯杀菌剂开始被应用在在油田杀菌领域，在取得了一定效果的同时，也暴露出了许多不足。主要体现在：气味大，不利于员工的健康；加药系统腐蚀严重；由于消耗快，对长距离管网末端细菌的控制不利。所以，推广应用的程度还十分有限。
此外，由于油田回注清水矿化度较高，这会导致细菌种类不同。将常规的杀菌剂处理油田回注清水后，其水质仍不能满足油田回注水水质标准的要求。
鉴于上述问题的存在，有必要开发出一种对油田回注清水杀菌效果较好、稳定且环保的杀菌剂。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种用于油田回注清水的杀菌剂、其制备方法及杀菌处理方法，以解决现有技术中将常规杀菌剂对油田回注清水进行杀菌处理时，杀菌效果较差，同时杀菌剂本身不稳定且不够环保的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面，提供了一种用于油田回注清水的杀菌剂，该杀菌剂包括A组分和B组分；其中，A组分包括异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物；B组分包括十八烷基三甲基氯化铵和pH调节剂，且B组分的pH值为3～5。
进一步地，杀菌剂还包括水，且相对于杀菌剂的总重量而言，异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物的含量为1.4～2.0％、十八烷基三甲基氯化铵的含量为30～35％、pH调节剂的含量为5～7％。
进一步地，A组分还包括无机铜杀菌剂，且相对于杀菌剂的总重量而言，无机铜杀菌剂的含量为0.2～0.25％；优选地，无机铜杀菌剂选自硫酸铜、碱式碳酸铜和波尔多液组成的组中的一种或多种。
进一步地，pH调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和柠檬酸组成的组中的一种或多种；优选质量浓度为22％的盐酸。
进一步地，异噻唑啉酮衍生物选自MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI组成的组中的一种或多种。
本发明另一方面还提供了一种用于油田回注清水的杀菌剂，该杀菌剂包括异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、十八烷基三甲基氯化铵和pH调节剂，且杀菌剂的pH值为4～6.5。
进一步地，杀菌剂还包括水，且相对于杀菌剂的总重量而言，异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物的含量为1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化铵的含量为30～35％，pH调节剂的含量为5～7％。
进一步地，杀菌剂还包括无机铜杀菌剂，且相对于杀菌剂的总重量而言，无机铜杀菌剂的含量为0.2～0.25％；优选地，无机铜杀菌剂选自硫酸铜、碱式碳酸铜和波尔多液组成的组中的一种或多种。
进一步地，pH调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和柠檬酸组成的组中的一种或多种；优选质量浓度为22％的盐酸。
进一步地，异噻唑啉酮衍生物选自MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI组成的组中的一种或多种。
本发明另一方面还提供了一种杀菌剂的制备方法，制备方法包括：S1，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、可选的水和可选的无机铜杀菌剂混合，得到A组分；S2，采用pH调节剂调节十八烷基三甲基氯化铵的pH值至3～5，得到B组分，从而得到一种杀菌剂；或者，将A组分和B组分混合形成pH为4.0～6.5的混合液，得到另一种杀菌剂。
本发明另一方面提供了一种油田回注清水的杀菌处理方法，其采用上述杀菌剂对油田回注清水进行杀菌处理。
进一步地，油田回注清水的矿化度为5000～30000mg/L，优选为20000～30000mg/L。
进一步地，油田回注清水中的菌种选自异养型铁细菌、厌氧型硫酸盐还原菌和自养型腐生菌组成的组中的一种或多种。
进一步地，相对于油田回注清水的体积而言，杀菌剂的使用量为30～50mg/L，优选为30～40mg/L。
本发明提供了一种用于油田回注清水的杀菌剂、其制备方法及杀菌处理方法。该杀菌剂中，以异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵作为主体杀菌成分，二者之间形成复配的杀菌体系，在对高矿化度的油田回注清水进行杀菌处理时，能够发挥协同作用，明显提高杀菌效果。同时，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物作为A组分的杀菌成分，十八烷基三甲基氯化铵作为B组分的杀菌成分，并将B组分的pH值设置为3～5的范围内，这能够使异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵在特殊的pH值条件下混合，从而能够避免二者发生化学反应，使杀菌剂长期稳定，并保持较高的杀菌活性。除此之外，本发明提供的杀菌剂中，各组分能够自然降解为无毒物质，使得其对环境的伤害较小，具有较好的环保性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中将常规杀菌剂用于油田回注清水进行杀菌处理时，杀菌效果较差，同时杀菌剂本身不稳定且不够环保。为了解决这一问题，本发明提供了一种用于油田回注清水的杀菌剂，该杀菌剂包括A组分和B组分；其中，A组分包括异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物；B组分包括十八烷基三甲基氯化铵和pH调节剂，且B组分的pH值为3～5。
本发明提供的杀菌剂中，以异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵作为主体杀菌成分，二者之间形成复配的杀菌体系，在对高矿化度的油田回注清水进行杀菌处理时，能够发挥协同作用，明显提高杀菌效果。同时，由于异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物和与十八烷基三甲基氯化铵在直接混合过程中容易发生化学反应而产生沉淀并导致杀菌活性降低，本发明提供的上述杀菌剂中，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物作为A组分的杀菌成分，将十八烷基三甲基氯化铵作为B组分的杀菌成分，并将B组分的pH值设置为3～5的范围内。将B组分控制的pH控制在上述范围内，能够使异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵能够在特殊的pH值条件下进行混合，从而能够避免二者发生化学反应而沉淀，使杀菌剂长期稳定，并保持较高的杀菌活性。除此之外，在使用时，本发明提 供的杀菌剂的各组分能够自然降解为无毒物质，使得其对环境的伤害较小，具有较好的环保性。总而言之，本发明提供的杀菌剂对油田回注清水的杀菌效果优异、杀菌剂本身稳定高且环保性较好。
本发明提供的杀菌剂中，只要具有上述组分就可以得到具有较高综合性能的杀菌剂。在一种优选的实施方式中，杀菌剂还包括水，且相对于杀菌剂的总重量而言，异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物的浓度为1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化铵的浓度为30～35％、pH调节剂的含量为5～7％。将杀菌剂中各组分的含量控制在上述范围下，也能够进一步提高杀菌剂在油田回注清水中的杀菌性能。
具有上述组成的杀菌剂实现了综合性能较高的杀菌效果。在一种优选的实施方式中，A组分还包括无机铜杀菌剂，且相对于杀菌剂的总重量而言，无机铜杀菌剂的含量为0.2～0.25％。无机铜杀菌剂中的铜离子为重金属离子，与细菌接触能够使蛋白质变性，从而起到杀菌作用。除此以外，无机铜杀菌剂与上述杀菌剂中的其他组分之间具有良好的相容性，且杀菌作用相辅相成，因此在本发明提供的杀菌剂中，进一步添加无机铜杀菌剂组分有利于进一步提高杀菌剂的杀菌效果。优选地，无机铜杀菌剂包括但不限于硫酸铜、碱式碳酸铜和波尔多液组成的组中的一种或多种。上述无机铜杀菌剂均具有良好的杀菌效果，且来源广泛，有利于降低上述杀菌剂的生产和使用成本。
上述杀菌剂中，B组分中采用的pH调节剂只要能够调节pH值即可。本发明提供的杀菌剂中，本领域技术人员可以选择本领域常用的pH调节剂。在一种优选的实施方式中，pH调节剂包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和柠檬酸组成的组中的一种或多种。上述pH调节剂成本低，因此使用上述pH调节剂有利于降低本发明提供的杀菌剂的成本。优选地，pH调节剂采用质量浓度为22％的盐酸。盐酸除了能够调整B组分的pH值，本身携带的氯离子也具有一定的杀菌作用。采用其作为pH调节剂能够在快速调节pH值的同时，进一步改善杀菌剂的杀菌效果。
本发明提供的杀菌剂中，异噻唑啉酮衍生物选择本领域常用的化合物即可。在一种优选的实施方式中，异噻唑啉酮衍生物包括但不限于MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI组成的组中的一种或多种。上述化合物具有较高的杀菌活性，同时其与十八烷基三甲基氯化铵具有较好的协同作用。
本发明的另一方面提供了一种杀菌剂的制备方法，该制备方法包括：S1，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、可选的水和可选的无机铜杀菌剂混合，得到A组分；S2，采用pH调节剂调节十八烷基三甲基氯化铵的pH值至3～5，得到B组分，从而得到上述杀菌剂。
由于异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵在直接混合过程中容易发生化学反应而产生沉淀并导致杀菌活性降低，本发明提供的上述杀菌剂中，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物作为A组分的杀菌成分，同时将十八烷基三甲基氯化铵作为B组分的杀菌成分，并将B组分的pH值设置为3～5的范围内。将B组分控制的pH控制在上述范围内， 能够使异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵能够在特殊的pH值条件混合，从而能够避免二者因发生化学反应而产生沉淀，使杀菌剂长期稳定，并且还能保持较高的杀菌活性。
本发明另一方面还提供了一种用于油田回注清水的杀菌剂，该杀菌剂包括异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、十八烷基三甲基氯化铵和pH调节剂，且杀菌剂的pH值为4～6.5。
本发明提供的杀菌剂中，以异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵作为主体杀菌成分，二者之间形成复配的杀菌体系，在对高矿化度的油田回注清水进行杀菌处理时，能够发挥协同作用，明显提高杀菌效果。同时将杀菌剂的pH控制在上述范围内，有利于提高异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵的相容性和长期稳定性，从而得到提高杀菌剂的杀菌活性。除此之外，在使用时，本发明提供的杀菌剂的各组分能够自然降解为无毒物质，使得其对环境的伤害较小，具有较好的环保性。总而言之，本发明提供的杀菌剂对油田回注清水的杀菌效果优异、杀菌剂本身稳定高且环保性较好。
本发明提供的杀菌剂中，只要具有上述组分就可以得到具有较高综合性能的杀菌剂。在一种优选的实施方式中，杀菌剂还包括水，且相对于杀菌剂的总重量而言，异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物的含量为1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化铵的含量为30～35％，pH调节剂的含量为5～7％。将杀菌剂中各组分的含量控制在上述范围下，也能够进一步提高杀菌剂在油田回注清水中的杀菌性能。
具有上述组成的杀菌剂实现了综合性能较高的杀菌效果。在一种优选的实施方式中，杀菌剂还包括无机铜杀菌剂，且相对于杀菌剂的总重量而言，无机铜杀菌剂的含量为0.2～0.25％；无机铜杀菌剂中的铜离子为重金属离子，与细菌接触能够使蛋白质变性，从而起到杀菌作用。除此以外，无机铜杀菌剂与上述杀菌剂中的其他组分之间具有良好的相容性，且杀菌作用相辅相成，因此在本发明提供的杀菌剂中，进一步添加无机铜杀菌剂组分有利于进一步提高杀菌剂的杀菌效果。优选地，无机铜杀菌剂包括但不限于硫酸铜、碱式碳酸铜和波尔多液组成的组中的一种或多种。上述无机铜杀菌剂均具有良好的杀菌效果，且来源广泛，有利于降低上述杀菌剂的生产和使用成本。
上述杀菌剂中，B组分中采用的pH调节剂只要能够调节pH值即可。在一种优选的实施方式中，pH调节剂包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和柠檬酸组成的组中的一种或多种；优选质量浓度为22％的盐酸。上述pH调节剂成本低，因此使用上述pH调节剂有利于降低本发明提供的杀菌剂的成本。优选地，pH调节剂采用质量浓度为22％的盐酸。盐酸除了能够调整B组分的pH值，本身携带的氯离子也具有一定的杀菌作用。采用其作为pH调节剂能够在快速调节pH值的同时，进一步改善杀菌剂的杀菌效果。
本发明提供的杀菌剂中，异噻唑啉酮衍生物选择本领域常用的化合物即可。在一种优选的实施方式中，异噻唑啉酮衍生物包括但不限于MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、 BBIT和MTI组成的组中的一种或多种。上述化合物具有较高的杀菌活性，同时其与十八烷基三甲基氯化铵具有较好的协同作用。
本发明的另一方面提供了一种杀菌剂的制备方法，该制备方法包括：S1，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、可选的水和可选的无机铜杀菌剂混合，得到A组分；S2，采用pH调节剂调节十八烷基三甲基氯化铵的pH值至3～5，得到B组分；以及S3，将A组分和B组分混合形成pH为4.0～6.5的混合液，得到上述杀菌剂。
以异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵作为主体杀菌成分，二者之间形成复配的杀菌体系，在对高矿化度的油田回注清水进行杀菌处理时，能够发挥协同作用，明显提高杀菌效果。同时将杀菌剂的pH控制在上述范围内，有利于提高异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵的相容性和长期稳定性，从而得到提高杀菌剂的杀菌活性。同时将A组分和B组分混合后作为杀菌剂，无需先A组分和B组分混合便能直接应用，有利于缩短杀菌处理周期。
需要说明的是，本发明提供的杀菌剂在实际配制过程中，A组分和B组分配制好后，需要分别进行熟化反应，然后再将熟化的两种组分进行混合。对上述两种组分分别进行熟化，有利于得到性质稳定的A组分和B组分，同时有利于上述两种组分更好地发挥协同作用。优选地，熟化时间为24h。
本发明的另一方面还提供了一种油田回注清水的杀菌处理方法，其采用上述杀菌剂对油田回注清水进行杀菌处理。
油田回注清水通常具有较高的矿化度。当矿化度较高时，仍有一部分细菌水中能够生长得比较旺盛，同时有些细菌的存活还依赖于矿物成分，比如溶藻弧菌、金黄色葡萄球菌、嗜盐菌等。常规杀菌剂的杀菌机理多是抑制细菌中某些化合物的合成，从而起到杀菌的作用。而在具有高矿化度的清水中，常规的杀菌剂已不能通过抑制细菌中某些化合物的合成，进而不能起到杀菌的作用。
采用本发明提供的上述杀菌剂对油田回注清水进行杀菌时，能够从根源上阻断细胞对营养物质的吸收，从而达到抑制油田回注清水中细菌的生长。处理后的清水可达到当地油田回注水水质要求，消除了水中细菌对注水管网及注水设备的腐蚀危害，从而极大提升油田注水效率，达到油田稳产的目的具有杀菌效果好、成本低等优点。
本发明提供的杀菌处理方法可适用于任何矿化度的油田回注清水。在一种优选的实施方式中，油田回注清水的矿化度为5000～30000mg/L，优选为20000～30000mg/L。在油田回注清水中，当矿化度大于10000mg/L时，常规的杀菌剂已不能起到杀菌的作用。而本发明提供的杀菌剂中各种组分的复配使用，不仅使其在较低矿化度的清水中具有较好的杀菌性能，而且在矿化度大于20000mg/L时仍具有较高的杀菌效果。
本发明提供的油田回注清水的杀菌处理方法对本领域的细菌具有普适性。在一种优选的实施方式中，油田回注清水中的菌种包括但不限于异养型铁细菌、厌氧型硫酸盐还原菌和自 养型腐生菌组成的组中的一种或多种。在矿化度大于10000mg/L的水中，常规的杀菌剂对上述菌种已经不能起到良好的杀菌效果，而本申请的杀菌剂的配方经室内生测和现场试验验证，对上述高矿化度水中三菌具有良好的杀菌效果。
采用上述油田回注清水的杀菌处理方法能够起到较好的杀菌效果。在一种优选的实施方式中，相对于油田回注清水的体积而言，杀菌剂的使用量为30～50mg/L。由于本发明提供的杀菌剂具有较高的杀菌效果，从而能够有效降低杀菌剂的用量，降低杀菌过程的成本。
在实际使用过程中，根据油田回注清水中检测到的细菌含量，杀菌剂的投加浓度可由高到低进行调整。应用前宜采用冲击加药浓度(80～100mg/L)，待水中细菌含量有下降趋势后，可适当调整产品的投加浓度一般配制30～50mg/L左右，一天配制一次为宜。
而对于长期投加浓度来说，优选地，相对于所述油田回注清水的体积而言，杀菌剂的使用量为30～40mg/L。使用上述浓度，有利于在达到所需的杀菌效果的同时，有效地抑制油田回注清水中细菌的抗药性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
需要说明的是，本发明的实施例中，采用市售的异噻唑啉酮或异噻唑啉酮衍生物的水溶液为原料，该市售的异噻唑啉酮或异噻唑啉酮衍生物的水溶液的质量浓度为14％，因此在使用时通常需要先将其进行稀释。
实施例1至5中的杀菌剂采用以下工艺制备：
S1，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物、可选的水和可选的无机铜杀菌剂混合，得到A组分，熟化24h；
S2，采用pH调节剂调节十八烷基三甲基氯化铵的pH值至3～5，得到B组分，熟化24h从而得到杀菌剂。(使用时，将A组分和B组分混合即可)。
实施例6至9及对比例1中的杀菌剂采用以下工艺制备：
S1，将异噻唑啉酮、水和可选的无机铜杀菌剂混合，得到A组分，熟化24h；
S2，采用pH调节剂调节十八烷基三甲基氯化铵的pH值至3～5，得到B组分，熟化24h；然后将组分A和组分B混合形成pH为4.0～6.5的混合液从而得到杀菌剂。
实施例1至9及对比例1至3提供的杀菌剂的具体组分见表1；
实施例1至9及对比例1至3提供的杀菌剂的杀菌效果见表2；
对某油田污水处理站清水回注系统开展新型杀菌剂配方的研究工作，将本发明实施例1制得的杀菌剂与对比例2和对比例3提供的杀菌剂的杀菌效果进行对比，结果见表3。
表1
表2
备注1、清水矿化度为：22000mg/L；2、试验温度：24℃。
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在对油田回注清水中铁细菌、硫酸盐还原菌和腐生菌的杀菌效果上，相比于对比例1和对比例2中的常规药剂，本发明提供的杀菌剂具有较优的杀菌效果；同时，对于矿化度为5000～30000mg/L的较大范围内，本发明提供的杀菌剂仍然能够保持稳定且优异的杀菌效果。
此外，在对某油田污水处理站清水回注系统的研究工作中，经过投加本发明提供的杀菌剂后，上述清水回注系统水中细菌含量得到长期稳定控制，并在很大程度上降低了细菌对设备、管网的腐蚀、结垢的危害，确保油田安全生产。现场试验期间，已投放约120吨产品，形成产值约143万元，按照单位处理成本计算，可节约150～200万元/年的处理费用。
本发明提供的杀菌剂，以异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵作为主体杀菌成分，二者之间形成复配的杀菌体系，在对高矿化度的油田回注清水进行杀菌处理时，能够发挥协同作用，明显提高杀菌效果。同时，将异噻唑啉酮和/或异噻唑啉酮衍生物作为A组分的杀菌成分，将十八烷基三甲基氯化铵作为B组分的杀菌成分，并将B组分的pH值设置为3～5的范围内。将B组分控制的pH控制在上述范围内，就能够使异噻唑啉酮和/或 异噻唑啉酮衍生物与十八烷基三甲基氯化铵在特殊的pH值条件下混合，从而能够避免二者发生化学反应，使杀菌剂长期稳定，并保持较高的杀菌活性。除此之外，在使用浓度下，本发明提供的杀菌剂中的各组分能够自然降解为无毒物质，使得其对环境的伤害较小，具有较好的环保性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。