本发明涉及包含含有过氧化氢的水溶液的杀菌剂和使用该杀菌剂的杀菌方法。
背景技术：
含有过氧化氢的水溶液被用作各种杀菌剂。进一步将杀菌剂以雾或蒸气的形式与对象物接触，从而对对象物进行杀菌的技术适用于电子工业用的洁净室的杀菌或填充饮料前的pet瓶的杀菌等。特别是近年来，与pet瓶的普及相应地，对于无菌填充所使用的过氧化氢水溶液所要求的性能越来越高。即，要求将过氧化氢和水蒸发时残渣少的溶液、以及在高温、金属制的储存容器中稳定性高的溶液。
作为无菌填充用途使用含有过氧化氢的水溶液的情况下，已知有将过氧化氢水溶液在蒸发器中加热至沸点以上使其气化，与空气一同将过氧化氢的气体进行喷雾，对容器进行杀菌的方法(参照专利文献1)。然而，该方法中，存在如下问题：添加至过氧化氢水溶液中的稳定剂的一部分附着在喷雾喷嘴、蒸发器上，使配管部等阻塞，妨碍无菌填充装置的稳定运转。
另外，尽管目前尚未显现，但还存在如下问题：将过氧化氢水溶液储存在铝制或不锈钢制的罐中时，虽然不发生浓度降低，但是稳定性逐渐降低。
至今，作为解决上述的阻塞问题和过氧化氢的稳定性的方法，提出有降低向过氧化氢水溶液添加的稳定剂的添加量的方法。这种情况下，根据过氧化氢水溶液中所包含的分解活性物质量来决定稳定剂的添加量，因此需要使用分解活性物质浓度低的过氧化氢水溶液。
例如，在将焦磷酸钠和正磷酸作为稳定剂使用的情况下，为了将稳定剂的总添加量控制在40mg/kg以下，需要将过氧化氢水溶液中的分解活性物质浓度设为5ppb以下的水平(参照专利文献2)。
另外，提出有：以将蒸发(干燥)残渣控制在10mg/kg以下为目的，将作为稳定剂的氨基三亚甲基膦酸的添加量设为50mg/kg以下的方法(参照专利文献3)；以及以降低蒸发(干燥)残渣并提高过氧化氢的稳定性为目的，同时使用铝与磷酸系稳定剂的过氧化氢水溶液(参照专利文献4)。
关于解决如上所述的阻塞问题、稳定性的方法，已提出了若干个。然而，即使作为阻塞问题的对策降低了向过氧化氢水溶液的稳定剂添加量，但也不能完全解决附着物在喷雾喷嘴、蒸发器的残留，并且由于膦酸系的附着物为难溶性，所以未能完全解决阻塞配管部、阻碍无菌填充装置的稳定运转的问题。
而且根据本发明的发明人最近的研究，发现了由于作为稳定剂添加至过氧化氢水溶液中的磷酸、螯合剂，导致从金属制罐溶出微量的金属，从而使过氧化氢的稳定度降低。若大量使用稳定剂，则能够避免稳定度的降低，但是，容易发生上述的喷雾喷嘴阻塞等的运转阻碍，因此需要进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－47242号公报
专利文献2：日本特开2006－240969号公报
专利文献3：日本特表2009－507887号公报
专利文献4：日本特开平11－35306号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供无论储存条件如何，都能够改善过氧化氢的稳定性，进而减少来自稳定剂的附着物的杀菌剂和使用该杀菌剂的杀菌方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对于上述课题进行深入探讨的结果发现，一种特征为包含含有过氧化氢、有机膦酸或它的盐和铝盐的水溶液的杀菌剂，能够降低附着并残留在喷雾喷嘴和蒸发器的来自杀菌剂中的稳定剂的附着物，并且能够通过水洗容易地去除残渣，从而实现无菌填充装置的稳定运转，以致达到本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种杀菌剂，其特征在于：
包含含有过氧化氢、有机膦酸或它的盐和铝盐的水溶液。
＜2＞如上述＜1＞所述的杀菌剂，其特征在于：
所述有机膦酸为下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中，n为2～8的整数，r为具有1～20个碳原子和至少1个杂原子的有机基团。)
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的杀菌剂，其特征在于：
上述有机膦酸为选自1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))中的至少一种。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的杀菌剂，其特征在于：
上述铝盐为硫酸铝钾。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的杀菌剂，其特征在于：
杀菌剂中的上述过氧化氢的浓度为30质量％～50质量％。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的杀菌剂，其特征在于：
杀菌剂中的上述有机膦酸或它的盐的浓度为0.01～10mg/kg。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的杀菌剂，其特征在于：
杀菌剂中的上述铝盐的浓度以铝换算计为1～1000μg/kg。
＜8＞一种对象物的杀菌方法，其特征在于：
使上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的杀菌剂以雾或蒸气的形式与对象物接触。
＜9＞如上述＜8＞所述的杀菌方法，其特征在于：
上述雾或蒸气的温度为30℃～250℃。
＜10＞如上述＜8＞所述的杀菌方法，其特征在于：
将上述雾或蒸气与气体混合制成气体状流体，并使该气体状流体与对象物接触。
＜11＞如上述＜10＞所述的杀菌方法，其特征在于：
上述气体为选自空气、氮、氧和臭氧中的至少1种。
＜12＞如上述＜10＞或＜11＞所述的杀菌方法，其特征在于：
供于上述混合的气体的温度为室温以上。
＜13＞如上述＜10＞～＜12＞中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
上述气体状流体的温度为30℃～250℃。
＜14＞如上述＜8＞～＜13＞中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
上述对象物为包装容器、食品机械、pet瓶或pet瓶预制体。
＜15＞如上述＜8＞～＜13＞中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
上述对象物为封闭空间。
＜16＞如上述＜15＞所述的杀菌方法，其特征在于：
上述封闭空间为汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、食品加工场所、车辆或航空器。
＜17＞如上述＜8＞～＜13＞中任一项所述的杀菌方法，其特征在于：
上述对象物为设施，通过将雾或蒸气的发生装置带入设施内，利用该发生装置产生杀菌剂的雾或蒸气，减少设施内的菌数。
＜18＞如上述＜17＞所述的杀菌方法，其特征在于：
上述设施为卫浴设施、废弃物处理设施或畜舍。
发明效果
根据本发明，能够提高杀菌剂中的过氧化氢的稳定性，将杀菌剂以雾或蒸气的形式与对象物接触时，能够降低附着并残留在喷雾喷嘴或蒸发器等的来自杀菌剂中的稳定剂的附着物，并且能够通过水洗容易地去除残渣。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
本发明的杀菌剂中，作为用于使过氧化氢水溶液稳定化的有效成分，含有有机膦酸或它的盐和铝盐。进一步，作为为了使附着在喷雾喷嘴、蒸发器等的蒸发残渣的水洗性变得容易的添加剂，也可以含有其他的酸和/或盐。
在本发明中使用的有机膦酸或它的盐是在其分子内具有2个以上膦酸基和除了膦酸基以外的1个以上杂原子的化合物或它的盐，优选为下述通式(1)所表示的化合物或它的盐。
通式(1)中，n为2～8的整数，r为具有1～20个的碳原子和至少1个杂原子的有机基团。n更优选为2～5的整数。r更优选为具有2～17个碳原子和1～3个杂原子的有机基团。作为杂原子，优选氮原子和氧原子。
作为在本发明中使用的有机膦酸或它的盐的具体例，可以列举1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸和它的盐(通式(1)中n＝2的化合物)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它的盐(通式(1)中n＝4的化合物)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(通式(1)中n＝5的化合物)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))和它的盐(通式(1)中n＝5的化合物)，但不限定于此。在本发明中使用的有机膦酸或它的盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。下面示出上述具体例的结构式。
1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸：hedp
乙二胺四(亚甲基膦酸)
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)：dtpmpa
双六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)
作为在本发明中使用的铝盐的具体例，优选列举硫酸铝钾、硝酸铝、硫酸铝、和草酸铝，特别优选列举硫酸铝钾。在本发明中优选使用的硫酸铝钾可以是12水合物这样的水合物。
本发明的杀菌剂中的有机膦酸或它的盐的浓度优选为0.01～10mg/kg，更优选为0.1～5mg/kg，更加优选为0.4～1.8mg/kg，特别优选为1.2～1.8mg/kg。有机膦酸或它的盐的浓度在上述范围的情况下，可以得到过氧化氢的稳定化效果，抑制附着在蒸发器、喷雾喷嘴的蒸发残渣的量。
另外，本发明的杀菌剂中的铝盐的浓度，以铝换算计，优选为1～1000μg/kg，更优选为10～500μg/kg，特别优选为50～200μg/kg。铝盐的浓度在上述范围的情况下，可以得到过氧化氢的稳定化效果，抑制附着在蒸发器、喷雾喷嘴的蒸发残渣的量。
本发明的杀菌剂中的过氧化氢的浓度优选为30质量％～50质量％，更优选为30质量％～40质量％。过氧化氢的浓度在上述范围的情况下，可以得到利用过氧化氢的杀菌效果，对象物被有效地杀菌。
作为使过氧化氢分解的分解成分，已知有重金属类，而作为工业上制造的过氧化氢水溶液中所含有的分解成分，几乎限定在fe、cr、ni、pd。本发明的杀菌剂中，优选使用将ni与pd的浓度分别设为0.1ppb以下，将fe与cr的浓度分别设定为5ppb以下的过氧化氢水溶液。这样的过氧化氢水溶液能够通过公知的方法得到，具体地说，可以列举利用经由气液分离器的精馏浓缩法、反渗透膜或离子交换树脂来去除金属成分的方法。
本发明的杀菌剂优选通过向作为原料的过氧化氢水溶液中直接添加有机膦酸或它的盐和铝盐来制造，但作为铝盐的添加方法，可以使纯铝、铝合金与过氧化氢水溶液接触。
根据本发明，不使用公知的各种过氧化氢稳定剂也能够实现过氧化氢的稳定化，但通过同时使用所要求量的无机磷酸系稳定剂，还能够进一步改善稳定性。作为具体例可以列举正磷酸、磷酸二氢钠等的磷酸盐类，焦磷酸氢钠、焦磷酸钠等的焦磷酸盐类等，可以依照使用用途等的要求将这些单独或组合后含有。
将本发明的杀菌剂气化，生成杀菌剂的雾或蒸气的方法没有特别限定。可以例示利用超声波的方法、利用加热的方法。这样得到的杀菌剂的雾或蒸气可以单独使用，也可以与别的气体一同进行喷雾。优选将杀菌剂利用蒸发器加热至沸点以上进行气化，并将别的气体与杀菌剂的雾或蒸气混合后，将气体状流体进行喷雾。将杀菌剂加热气化的装置没有特别限制，能够使用公知的装置。通过混合气体后进行喷雾，对于例如凹凸形状的对象物，也能够使其更加有效地与杀菌剂的雾或蒸气接触。
作为与上述的杀菌剂的雾或蒸气伴行的气体的具体例，可以列举空气、氮、氧和臭氧。由于空气廉价，因而特别优选。供于混合的气体的温度优选为室温以上。
使杀菌剂的雾或蒸气与对象物接触时，更优选对伴行的气体也进行加热。
杀菌剂的雾或蒸气、或与别的气体混合了的杀菌剂的雾或蒸气这样的气体状流体的温度优选为30～250℃，更优选为50℃～200℃，进一步优选为100℃～150℃。低于这范围的情况下，有时得不到充分的杀菌能力，高于这范围时，有时由于热量导致杀菌对象物受到损伤。
杀菌剂的使用量需要依照杀菌对象物、作用温度来适当设定，但在对象物为pet瓶的情况下，对于容量为500ml的1个瓶的杀菌剂的雾的附着量，以35％过氧化氢水溶液换算计，为20μl以上即可，优选20μl～100μl的范围。优选以35％过氧化氢水溶液换算计，以20μl～100μl的范围附着于瓶的方式，调整杀菌剂的供给量、伴行的气体的流量、过氧化氢水溶液的雾或蒸气的吹入时间。
作为对象物可以例示包装容器、食品机械、pet瓶和/或pet瓶预制体、封闭空间等，但不限定于此。
作为封闭空间，可以例示汽车、电子工业用的洁净室、居住空间、医疗空间、厨房、食品加工场所、车辆、航空器等，但不限定于此。
本发明中，还可以通过将过氧化氢水溶液的雾和/或蒸气的发生装置带入设施内，使产生过氧化氢水溶液的雾和/或蒸气，来减少设施内的菌数。
作为该设施，可以例示卫浴设施、废弃物处理设施、畜舍等，但不限定于此。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明进行进一步具体的说明。但，本发明不受以下的实施例所限定。
＜样品的制备方法＞
杀菌剂中的过氧化氢的稳定性在以下4种情况下进行试验：(a)制备后立即的情况，(b)模拟在制备后立即在铝罐中储存后的情况，(c)模拟在铝罐储存后接着在不锈钢罐储存后的情况，(d)模拟制备后立即在不锈钢罐储存后的情况。
(a)的说明：使用表1所示的添加剂，制备过氧化氢浓度为35质量％，添加剂(稳定剂)为表1所述浓度的水溶液，将此作为杀菌剂样品。
(b)的说明：向(a)的杀菌剂样品300毫升中放入2枚a1070p制试验片(30mm×30mm×2mm)，在45℃静置24小时。
(c)的说明：在(b)之后，拔出a1070p制的试验片，作为替代，放入2枚sus304l制的试验片(30mm×30mm×2mm)，在45℃静置24小时。
(d)的说明：向(a)的杀菌剂样品300毫升中放入2枚sus304l制的试验片(30mm×30mm×2mm)，在45℃静置24小时。
另外，表1中记载的钾明矾表示硫酸铝钾。另外，dtpmpa·7na表示二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐(商标名dequest2066(制造商italmatchjapan株式会社))，同样地hedp·4na表示1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸4钠盐(商标名dequest2016(制造商italmatchjapan株式会社))。
＜样品的稳定性和附着物残留性的评价方法＞
过氧化氢的稳定性通过jis稳定度进行了评价。jis稳定度根据jis－1463中规定的方法进行。另外，附着物在蒸发器的残留性的评价利用模拟蒸发器进行评价。模拟蒸发器使用了以公知的蒸发器作为参考、进行缩小模拟而得到的蒸发器。在加热至300℃的模拟蒸发器中，一边与空气混合、一边将杀菌剂样品以一定速度进行输送并进行气化，试验了80小时。测定试验后的模拟蒸发器重量，将该重量与试验开始前的重量差作为附着量(mg)。进一步，利用离子交换水对蒸发器进行水洗，进行干燥后再次测量重量，将该重量与试验开始前的重量差作为残留量(mg)。将测定结果示于表1。
(模拟蒸发器结构)
·材质：sus316l
·在150mm×23mmφ圆筒形气化室的前端安装有高度为17mm的圆锥形喷嘴的结构
(条件)
·过氧化氢的输送流量：1.25ml/min
·空气流量：2.1l/min
·离子交换水流量：0.5kg/1.5min
·喷嘴口的气体流体温度：100～120℃
[表1]
dtpmpa·7na：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)7钠盐
hedp·4na：1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸4钠盐
从表1可知，在添加有机膦酸和铝盐的情况下，与仅添加某一方的情况相比，过氧化氢的稳定性、附着物在蒸发器的残留性提高。另外，附着物的残留量越少表示清洗性越优异。
具体地说，比较实施例1、实施例5、实施例7与比较例6，可知它们的添加剂1和添加剂2的含量分别相等，但作为添加剂1使用了有机膦酸的实施例1、实施例5和实施例7的清洗性优于作为添加剂1使用了磷酸的比较例6。
接下来，比较实施例2与比较例1，可知作为添加剂2使用了钾明矾的实施例2的过氧化氢的稳定性优于未使用添加剂2的比较例1。可知，在比较例1中，(c)模拟在铝罐中储存后接着在不锈钢罐中储存后的情况和(d)模拟制备后立即在不锈钢罐中储存后的情况下的过氧化氢的稳定性差。
接下来，比较实施例3与比较例2，可知作为添加剂2使用了钾明矾的实施例3的过氧化氢的稳定性优于未使用添加剂2的比较例2。可知，在比较例2中，在(d)模拟制备后立即在不锈钢罐中储存后的情况下的过氧化氢的稳定性差。
进一步，比较实施例4与比较例7，可知它们的添加剂1和添加剂2的含量分别相等，但作为添加剂1使用了有机膦酸的实施例4的清洗性优于作为添加剂1使用了磷酸的比较例7。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提高杀菌剂中的过氧化氢的稳定性，降低附着残留在喷雾喷嘴、蒸发器等的来自杀菌剂中的稳定剂的附着物，并且能够通过水洗容易地去除残渣，因此，能够不使喷嘴等细的配管部阻塞，实现无菌填充装置的稳定运转。