本发明涉及农药复配组合物及其应用领域，具体地说是以氰烯菌酯和噻霉酮为有效活性成分复配的二元复合物，主要应用于农作物上病害的防治。
背景技术：
氰烯菌酯，属于氰基丙烯酸酯类杀菌剂，具有高效、微毒、低残留、对环境友好等特点，对由镰刀菌引起的各类植物病害具有保护和治疗作用，可应用于防治镰刀菌引起的小麦赤霉病、棉花枯萎病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病等。
噻霉酮，属异噻唑杂环化合物，是一种高效、低毒、广谱性杀菌剂，其作用机制是：与细菌、霉菌的细胞膜表面的阴离子结合或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌、霉菌繁殖，干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱，导致病原菌死亡。该化合物对农作物上的腐烂病、溃疡病、炭疽病、黑星病、叶斑病、霜霉病等病害均有良好的防治效果，且对农作物十分安全。
农药单一品种的长时间连续使用，容易产生抗性风险和用量增加风险，进而增加成本和环境负荷，而通过不同农药品种的复配筛选出具有显著协同增效作用的复配组合物，不仅能减少农药使用量、降低使用成本、减少抗性风险，还能降低潜在的环境风险，增加农药使用寿命。
本发明人在研究氰烯菌酯和噻霉酮复配配方的过程中，令人意外地发现氰烯菌酯和噻霉酮进行复配，在一定的复配比例范围内对小麦上的赤霉病具有显著的协同增效作用，经进一步研究，完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，协同增效作用显著，杀菌效果优秀，持效期长，用药成本低，能延缓病原菌产生抗药性，且对农作物安全的农药杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有氰烯菌酯和噻霉酮的杀菌组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述杀菌组合物在防治小麦上赤霉病中的用途。
本发明的技术方案：一种含有氰烯菌酯和噻霉酮的杀菌组合物，有效成分由氰烯菌酯和噻霉酮组成，氰烯菌酯和噻霉酮在组合物中的重量比为100:1～1:1，氰烯菌酯和噻霉酮的重量总和在组合物中重量百分比为0.1％～85％，其余为农业上可以接受和允许使用的农药助剂。
进一步，氰烯菌酯和噻霉酮在组合物中的优选重量份数比为35:1。
本发明杀菌组合物可以制备成适合农业生产上使用的任意剂型，比较好的剂型有悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、超低容量液剂等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、氰烯菌酯和噻霉酮复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上病害的防治效果。
2、氰烯菌酯和噻霉酮两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。
3、氰烯菌酯和噻霉酮两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本发明杀菌组合物制备的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。
悬浮剂中的辅助成分有：分散剂可选自如双萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如聚醚改性聚有机硅氧烷、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如阿拉伯胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、气态二氧化硅、硅酸铝镁、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙烯醋酸酯、膨润土、白炭黑中的一种或几种的混合；防腐剂可选自如卡松凯松、甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如甘油-乙醚双甘醇、甲基亚丙基双甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种的混合；水为去离子水。
可分散油悬浮剂中的辅助成分有：分散剂可选自如EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品)中的一种或几种的混合；乳化剂可选自如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如有机膨润土、白炭黑、聚乙烯醇、硅酸镁铝中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；分散介质可选自如松脂基植物油、油酸甲酯、大豆油、花生油、矿物油、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)、甲脂化棕榈油中的一种或几种的混合。
水乳剂中的辅助成分有：乳化剂可选自如环氧乙烷加成物、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中的一种或几种的混合；溶剂可选自如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、醋酸仲丁酯、乙二醇单乙醚、二甲苯、三甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的一种或几种的混合；稳定剂可选自如环氧大豆油、环氧亚麻油、季戊四醇、木糖醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；增稠剂可选自如纤维素醚、黄原胶、聚乙烯醇、有机膨润土、硅酸镁铝中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；防腐剂可选自如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或几种的混合，水为去离子水。
微乳剂中的辅助成分有：乳化剂可选自如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400#中的一种或几种的混合；助乳化剂可选自如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中的一种或几种的混合；溶剂可选自如二甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)、矿物油、松脂基植物油、松节油、油酸甲酯、乙酸仲丁酯中的一种或几种的混合；防冻剂可选自如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠中的一种或几种的混合；消泡剂可选自如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或几种的混合；稳定剂可选自如环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中的一种或几种的混合；水为去离子水。
水分散粒剂中的辅助成分有：分散剂可选自如木质素磺酸钠、聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种的混合；润湿剂可选自如十二烷基苯磺酸钠、拉开粉、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚中的一种或几种的混合；崩解剂可选自如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或几种的混合；填料可选自如高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、白炭黑、凹凸棒土、玉米淀粉、海泡石、方解石、硅石、叶蜡石、木糖醇、蒙脱石、陶土中的一种或几种的混合。
超低容量液剂中的辅助成分有：表面活性剂可选自如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙中的一种或几种的混合；渗透剂可选自如氮酮、噻酮、快速渗透剂T、异佛尔酮中的一种或几种的混合；药害减轻剂可选自如赤霉酸、芸薹素内酯、复硝酚钠中的一种或几种的混合；溶剂可选自如乙基苯、三甲苯、大豆油、菜籽油、玉米油、松基油、油酸甲酯、油酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇、甘油、异辛醇、正辛醇中的一种或几种的混合。
所述杀菌组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
实施例一：36％氰烯菌酯·噻霉酮悬浮剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯35％、噻霉酮1％、双萘磺酸盐甲醛缩合物10％、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物5％、丙烯酸钠2％、卡松凯松0.5％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.5％、丙三醇2％、去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得36％氰烯菌酯·噻霉酮悬浮剂。
实施例二：11％氰烯菌酯·噻霉酮可分散油悬浮剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯10％、噻霉酮1％、烷基萘磺酸盐7％、农乳1601#10％、白炭黑2％、乙二醇3％、油酸甲酯补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得11％氰烯菌酯·噻霉酮可分散油悬浮剂。
实施例三：51％氰烯菌酯·噻霉酮水乳剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯50％、噻霉酮1％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯10％、二甲苯5％、溶剂油(牌号：S-150)10％、丁基羟基茴香醚1％、丙三醇2％、黄原胶2.5％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.2％、苯甲酸0.5％、去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得51％氰烯菌酯·噻霉酮水乳剂。
实施例四：41％氰烯菌酯·噻霉酮微乳剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯40％、噻霉酮1％、农乳600#5％、农乳400#5％、异丙醇3％、二甲苯5％、溶剂油(牌号：S-180)10％、乙二醇2％、硅油0.3％、环氧大豆油2％、去离子水补足100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得41％氰烯菌酯·噻霉酮微乳剂。
实施例五：66％氰烯菌酯·噻霉酮水分散粒剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯65％、噻霉酮1％、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐10％、烷基酚聚氧乙烯基醚5％、淀粉5％，硅藻土补足100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后、即可制得66％氰烯菌酯·噻霉酮水分散粒剂。
实施例六：21％氰烯菌酯·噻霉酮超低容量液剂
以下物质均为重量百分比：氰烯菌酯20％、噻霉酮1％、烷基酚聚氧乙烯醚15％、十二烷基苯磺酸钙10％、异佛尔酮2％、芸苔素内酯0.02％、乙基苯5％、N,N-二甲基甲酰胺10％、大豆油补足至100％。将上述物料按比例混合，充分搅拌均匀后，即可制得21％氰烯菌酯·噻霉酮超低容量液剂。
实施例七：氰烯菌酯和噻霉酮复配对小麦赤霉病病原菌的室内毒力测定试验
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》，采用平皿法。
用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)，共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表1、氰烯菌酯和噻霉酮复配对小麦赤霉病病原菌的室内毒力测定
从表1可以看出，氰烯菌酯和噻霉酮在100:1～1:1(按重量)的范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，说明对小麦赤霉病病原菌表现出协同增效作用；氰烯菌酯和噻霉酮在80:1～10:1(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(CTC)均在200以上；氰烯菌酯和噻霉酮以35:1(按重量)复配，协同增效作用最为显著，共毒系数(CTC)达到最大，为278.40。可见，氰烯菌酯和噻霉酮复配具有合理性和可行性。
实施例八：氰烯菌酯和噻霉酮复配组合物制剂防治小麦赤霉病的田间试验
于小麦赤霉病发病初期施药，每7d施药1次，共施药2次。施药前调查病情基数，第2次施药后14d调查病害发生情况，统计病情指数，计算防效。
表2、氰烯菌酯和噻霉酮复配组合物制剂防治小麦赤霉病的田间试验
从表2可以看出，各氰烯菌酯和噻霉酮复配组合物制剂均对小麦赤霉病表现出优异的防治效果，防效均在80％以上，明显高于各单剂单独使用，尤其是实施例一(36％氰烯菌酯·噻霉酮悬浮剂)对小麦赤霉病的防效更加突出，防效达90％以上。同时在试验调查过程中未发现各苯菌酮和氰烯菌酯复配组合物制剂对小麦产生药害。
综上所述，本发明所述的一种含氰烯菌酯和噻霉酮的复配组合物，协同增效作用显著，相比各单剂单独使用提高了防效，能有效防治小麦上的赤霉病，持效期长，对小麦安全，增产明显，值得在农业生产上推广应用。