专利名称：包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法和制造方法
技术领域：
本发明涉及包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法和制造 方法。更详细地说，通过含有包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的液相中的氧气
(02)来抑制包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物聚合的方法，以及采用了上述聚合 抑制方法的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法。
背景技术：
烯属不饱和化合物由于热、光和其它因素而极其容易聚合，在制造工序和纯化工 序中，经常由于聚合而产生高分子、低聚物等异物，成为制造设备发生故障的原因。如果该 异物附着于烯属不饱和化合物的制造工序和纯化工序的制造罐、蒸馏塔和配管等，则异物 不仅会引起闭塞和可动设备的粘着等，而且也会妨碍烯属不饱和化合物的制造和纯化。而 且，由于除去附着在相关设备内的异物依靠人力操作，因此操作效率差，其结果是，不得不 长期停止运转，经济损失较大。此外，也会成为制品品质降低的原因。另一方面，作为烯属不饱和化合物的聚合防止方法，分子状氧是有效的，这是公知 的。因此，提出或实施了多种作为抑制烯属不饱和化合物在制造设备内产生异物的聚合防 止方法的、分子状氧气的供给方法和控制方法等。例如，在采用测定控制气相部的氧气浓度的制造方法(专利文献1)中，由于不直 接控制实际上用于防止聚合的液相部的氧气浓度，因此达不到气液平衡，不能检测在液相 部是否存在充足的氧气。此外，在控制体系中氧气浓度的制造方法(专利文献2)中，虽然 记载了从制造装置中取出一部分液相部来分析氧气浓度，但是由于此时会破坏气液平衡、 分析方法还未公开，因此是否可以准确地测定实际的液相部的氧气浓度还不清楚。如上所述，强烈希望烯属不饱和化合物的有效的聚合防止方法的出现。专利文献1 日本特开平9-67311号公报专利文献2 日本特开2007-284355号公报
发明内容
本发明的目的是提供包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法和采用了该聚合抑制方法的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法。本发明者们对包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合特性进行了详 细研究，结果发现，液相部的氧气(O2)浓度的控制对包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯 化合物的聚合抑制是有效的，从而完成了本发明。即，本发明涉及例如以下的[1] [14]。[1], 一种包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其特征 在于，将含有包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的液相的氧气(O2)浓度控制在 0. 5mg/L 以上。[2],根据[1]所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其特征在于，向所述液相导入含有氧气(O2)的气体。[3],根据[2]所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法，其特征在于，所述含有氧气(O2)的气体是空气、稀释空气或稀释氧气。[4],根据[2]或[3]所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑 制方法，其特征在于，包括以下步骤测定液相中的氧气(O2)浓度的步骤，基于所述测定结果来控制导入的含有氧气(O2)的气体，从而控制氧气(O2)供给量 的步骤。[5],根据[1] [4]的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物 的聚合抑制方法，其特征在于，所述液相的氧气(O2)浓度通过浸渍在所述液相中的电极来 测定。[6],根据[1] [5]的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物 的聚合抑制方法，其特征在于，所述液相是蒸馏工序的底液部。[7],根据[1] [6]的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物 的聚合抑制方法，其特征在于，所述包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物是下述式 (A)或⑶所表示的化合物，CH2 = CR5-COO-R6-NCO ... (A)式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1 10的可分支的亚烷基、或在 碳原子数为3 6的亚环烷基的前端和后端(front and backends)具有碳原子数为0 3的亚烷基的烃基、或碳原子数为6 8的芳香族烃环，
NCO式中，R1表示碳原子数为1 10的直链或分枝的饱和脂肪族基团，R2各自独立地 表示氢原子或甲基，R3各自独立地表示碳原子数为0 5的直链或分枝的亚烷基，R4各自 独立地表示氢原子、碳原子数为1 6的直链或分枝的烷基、或芳基。[8],根据[7]所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法，其特征在于，所述包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物是2-甲基丙烯酰氧基乙 基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1_双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基 丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙基酯或丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙基酯。[9],根据[1] [8]的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物 的聚合抑制方法，其特征在于，液相的水分为5质量％以下。[10]. —种包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于， 包括[1] [9]的任一项所述的聚合抑制方法。[11]. 一种下述式(A)所表示的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序将下述式(al)所表示的包含异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物在碱性氮化合物的 存在下脱氯化氢的工序，将液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L以上的工序，C1-CH2-CHR5-C00-R6-NC0 . . . (al)CH2 = CR5-COO-R6-NCO... (A)式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1 10的可分支的亚烷基、或在 碳原子数为3 6的亚环烷基的前端和后端具有碳原子数为0 3的亚烷基的烃基、或碳 原子数为6 8的芳香族烃环。[12]. —种下述式(B)所表示的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制 造方法，其特征在于，包括以下工序
序，
权利要求
1.一种包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其特征在于，将 含有包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L 以上。
2.根据权利要求1所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法，其特征在于，向所述液相导入含有氧气0)2)的气体。
3.根据权利要求2所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法，其特征在于，所述含有氧气(O2)的气体是空气、稀释空气或稀释氧气。
4.根据权利要求2或3所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制 方法，其特征在于，包括以下步骤测定液相中的氧气(O2)浓度的步骤，基于所述测定结果来控制导入的含有氧气(O2)的气体，从而控制氧气(O2)供给量的步马聚ο
5.根据权利要求1 4的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的 聚合抑制方法，其特征在于，所述液相的氧气(O2)浓度通过浸渍在所述液相中的电极来测定。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的 聚合抑制方法，其特征在于，所述液相是蒸馏工序的底液部。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的 聚合抑制方法，其特征在于，所述包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物是下述式(A) 或式(B)所表示的化合物，CH2 = CR5-COO-R6-NCO ... (A)式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1 10的可分支的亚烷基、或在碳原 子数为3 6的亚环烷基的前端和后端具有碳原子数为0 3的亚烷基的烃基、或碳原子 数为6 8的芳香族烃环，
8.根据权利要求7所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方 法，其特征在于，所述包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物是2-甲基丙烯酰氧基乙 基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1_双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基 丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙基酯或丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙基酯。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的 聚合抑制方法，其特征在于，液相的水分为5质量％以下。
10.一种包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括权 利要求1 9的任一项所述的聚合抑制方法。
11.一种下述式(A)所表示的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方 法，其特征在于，包括以下工序在碱性氮化合物的存在下，使下述式(al)所表示的包含异氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍 生物脱氯化氢的工序，将液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L以上的工序，
12.一种下述式(B)所表示的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方 法，其特征在于，包括以下工序在碱性氮化合物的存在下，使下述式(bl)所表示的异氰酸酯化合物脱氯化氢的工序，将液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L以上的工序，
13. 一种包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括以 下工序由下述式( )所表示的二羟基胺无机酸盐化合物和下述式(b!3)所表示的化合物获得 下述式(b4)所表示的酯化合物的工序，由下述式(b4)所表示的酯化合物和下述式( )所表示的化合物获得下述式(B’ )所表示的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的工序， 将液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L以上的工序，
14.根据权利要求11 13的任一项所述的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合 物的制造方法，其特征在于，将所述液相的氧气(O2)浓度控制在0. 5mg/L以上的工序包括 以下步骤测定液相中的氧气(O2)浓度的步骤，基于所述测定结果来控制导入的含有氧气(O2)的气体，从而控制氧气(O2)供给量的步 骤，以及，向液相导入含有氧气(O2)的气体的步骤。
全文摘要
本发明的课题是提供包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法和采用了该聚合抑制方法的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的制造方法。本发明的包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其特征在于，含有包含异氰酸酯基的烯属不饱和羧酸酯化合物的液相的氧气(O2)浓度为0.5mg/L以上。优选地，其特征在于，向上述液相导入含有氧气(O2)的气体。更优选地，其特征在于，上述液相的氧气(O2)浓度通过浸渍在上述液相中的电极来测定。
文档编号C07C263/16GK102119146SQ20098013070
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月6日 优先权日2008年8月8日
发明者万谷慎一, 西村宪人 申请人:昭和电工株式会社