本申请涉及一种用于防除蔬菜害虫的含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和甲维盐的杀虫组合物以及所述杀虫组合物在防治黄瓜根结线虫和甘蓝小菜蛾方面的用途。
背景技术：
：化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑，结构式如下是由贵州大学开发的杀线虫剂。现有技术已有其防治柑橘线虫和南方根结线虫的报道。目前尚无文献报道其对其它害虫是否具有杀灭活性。甲维盐，全称：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，英文名称：emamectinbenzoate，是从发酵产品阿维菌素b1开始合成的一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效、低毒(制剂近无毒)、低残留、无公害等生物农药的特点。广泛用于蔬菜、果树、棉花等农作物上的多种害虫的防治。经申请人试验发现化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与甲维盐二者复配使用对黄瓜根结线虫和甘蓝小菜蛾具有预料不到的协同防效。申请人经过检索，现有技术并无化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与甲维盐组合使用的报道。为此，申请人提出本申请技术方案，即将化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与甲维盐复配，并通过试验验证了其对黄瓜根结线虫和甘蓝小菜蛾的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的杀虫活性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够防治蔬菜地线虫和蔬菜茎叶部虫害的杀虫组合物，包含化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑(下称化合物1)与甲维盐，二者的重量比在1:40-80:1范围内，优选为1:20-40:1，进一步优选为1:10-20:1，更优选1:5-10:1。本发明所述一种含有化合物1和甲维盐的杀虫组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的剂型是颗粒剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、可湿性粉剂等常规剂型。对颗粒剂，可使用的助剂包括：载体如粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、玉米淀粉、硅酸铝中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；粘合剂如聚乙烯醇、糊精、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(tersperse2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、tx-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(tersperse2700、t36、gy-d06等)、木质素磺酸盐类(ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等)、拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(sopa)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(k-12)、磺酸盐类(abs-na、bx、terwet1004等)、复合润湿剂(morwetefw)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。申请人经前期试验发现，本发明所述的含有化合物1和甲维盐的组合物，对黄瓜根结线虫和甘蓝小菜蛾防效显著，对黄瓜、甘蓝、油菜等蔬菜安全性好无药害，符合农药制剂的安全性要求。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。具体实施方式(一)室内毒力测定实验通过室内毒力测定研究化合物1与甲维盐复配对黄瓜根结线虫和甘蓝小菜蛾的防治效果。1、针对黄瓜根结线虫的室内毒力测定试验采用黄瓜根结线虫(meloidogynespp.)为防治对象，以化合物1与甲维盐复配进行室内毒力测定，试验方法参考《ny/t1833.1-2009农药室内生物测定试验准则杀线虫剂第1部分抑制植物病原线虫试验浸虫法》。从黄瓜根上挑取根结线虫的卵块用水清洗，置于培养皿的湿滤纸上，20～25℃下孵化，获得龄期一致的二龄幼虫。用水将培养好的线虫从培养基上洗脱，过滤，1000r/min下离心2min，弃上清液，加水，再离心，最后用水将线虫重悬浮至400头/ml备用。采用81％化合物1原药、甲维盐原药，根据设定的配比浓度，添加丙酮，配置成所需的药液，备用。用移液管从低浓度到高浓度，依次吸取药液3ml分别加入试管中，然后吸取制备好的等量线虫悬浮液等量混合均匀。用移液管吸取一定体积的上述混合液于24孔生化测试板的小孔内，加盖，于25℃恒温培养24h。每处理4次重复，以2.5％丙酮溶液和不含药剂的处理作为对照。从各处理中取1ml混合液在解剖镜下观察线虫死亡情况，每重复观察线虫数应不少于100头，记录调查的总线虫数和死亡线虫数。死亡的线虫僵直，用发丝针或竹丝针触碰仍不能弯曲运动。根据调查数据，计算各处理的死亡率和校正死亡率，单位为百分数(％)，按照下式计算表1化合物1与甲维盐组合对黄瓜根结线虫的室内毒力测定结果处理药剂lc50(mg/l)ctc化合物1(a)6.86—甲维盐(b)5.35—a:b＝1:805.05106.23a:b＝1:404.33124.22a:b＝1:203.87139.71a:b＝1:103.95138.21a:b＝1:53.80146.15a:b＝1:2.53.88147.14a:b＝1:13.88154.94a:b＝2.5:14.62137.40a:b＝5:14.07160.98a:b＝10:14.68142.91a:b＝20:14.72143.41a:b＝40:15.05134.91a:b＝80:15.36127.54室内毒力测定结果表明：化合物1与甲维盐在重量比1:40-80:1范围内混用，对黄瓜根结线虫有较好的毒力，以重量比1:20-40:1进行混用获得的协同效果更显著，尤其是在重量比1:5-20:1范围内，协同效果最为显著。2、针对甘蓝小菜蛾的室内毒力测定。防治对象：甘蓝小菜蛾(plutellaxylostella(l.))，试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1154.2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，甘蓝小菜蛾死亡率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试虫为室内饲养的小菜蛾，在实验室挑选龄期均匀一致的小菜蛾，饥饿4～8小时，用直径1厘米的打孔器打取叶碟，放入培养皿，并注意保湿。用毛细管点滴器从低浓度开始，每叶碟点滴水1μl～2μl药液，待溶剂挥发后和另一片涂有淀粉糊的叶碟对合制成夹毒叶碟，制作完毕放于12孔组织培养板的孔内。每处理4次重复，每重复不少于12个夹毒叶碟，并设不含药剂的相应的有机溶剂的处理作为对照。组织培养板每个孔内接1头试虫，置于正常条件下培养。接虫2～4小时后，待试虫取食完含药叶碟后，在培养板孔内加入清洁饲料继续饲养至调查，淘汰未食完一张完整叶碟的试虫，48小时检查死虫数，计算死亡率。用dps数据处理器软件进行统计分析，计算各药剂的lc50值及混剂的共毒系数(ctc)，以此来评价供试药剂对试虫的活性。表2化合物1与甲维盐组合对甘蓝小菜蛾的室内毒力测定结果处理药剂lc50(mg/l)ctc化合物1(a)37.63—甲维盐(b)4.17—a:b＝1:803.78111.54a:b＝1:403.45123.55a:b＝1:203.33130.76a:b＝1:103.28138.31a:b＝1:53.66133.76a:b＝1:2.54.17134.06a:b＝1:15.32141.13a:b＝2.5:18.53133.98a:b＝5:112.73126.47a:b＝10:117.34125.48a:b＝20:122.03123.59a:b＝40:125.65122.69a:b＝80:129.53115.94室内毒力测定结果表明：化合物1与甲维盐在重量比1:40-40:1范围内复配对甘蓝小菜蛾有较好的毒力，以重量比1:20-2.5:1范围内复配获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1:10-1:1范围内，协同效果最为显著。(二)制剂实施例配方中的百分比均为重量百分比。1.制剂实施例1称取15％化合物1、1.3％甲维盐、6.3％烷基萘磺酸钠、3％萘磺酸钠、3％糊精，滑石粉加至100％重量份。上述原料在搅拌釜中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得16.3％化合物1·甲维盐颗粒剂。2.制剂实施例2称取10％化合物1、1.8％甲维盐、5.5％木质素磺酸钠、3％烷基磺酸钠、1％聚乙烯吡咯烷酮，高岭土加至100％重量份。上述原料在搅拌釜中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得11.8％化合物1·甲维盐颗粒剂。3.制剂实施例3称取5％化合物1、5.7％甲维盐、4％农乳2201、3％苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、3％木质素磺酸钠、3％膨润土、1.5％黄原胶、4％尿素、1.2％苯甲酸、1％有机硅消泡剂，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得10.7％化合物1·甲维盐悬浮剂。4.制剂实施例4称取25％化合物1、5％甲维盐、4％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钙、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸钠，滑石粉加足至100％。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得30％化合物1·甲维盐可湿性粉剂。5.制剂实施例5称取30％化合物1、5％甲维盐、4％聚羧酸盐(gy-d06，美国亨斯迈公司)、2％木质素磺酸钠、3％十二烷基硫酸钠、3％烷基磺酸盐钠，滑石粉加至100％。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取35％化合物1·甲维盐水分散粒剂。6.制剂实施例6称取20％化合物1、5％甲维盐、3.5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、3％农乳700#、2％农乳1601、3％吐温-60#、1.5％环氧大豆油、2.5％甘油，3％环己酮、0.5％膨润土、0.3％苯甲酸钠，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切乳化制得25％化合物1·甲维盐水乳剂。(三)田间药效试验1、对黄瓜根结线虫田间药效试验2017年在山东省寿光市黄瓜大棚进行了制剂实施例1(16.3％化合物1·甲维盐颗粒剂)、制剂实施例2(11.8％化合物1·甲维盐颗粒剂)防治黄瓜根结线虫的田间试验，通过与对照药剂10％化合物1颗粒剂、1.8％甲维盐乳油的效果进行对比，验证复配后的增效效果。试验采用撒施法，每个处理重复4次，小区随机排列，每小区30m2，共32个小区。试验地平坦，线虫虫量大。调查方法：寻找受害可疑病株，采用对角线五点取样，每点调查3株，计算发病率、病情指数和防治效果。病株分级方法：0级：根系无虫瘿；1级：根系有少量小虫瘿；3级：三分之二根系布满小虫瘿；5级：根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；7级：根系形成须根团。表3防治黄瓜根结线虫的田间试验结果田间试验结果表明，制剂实施例1(16.3％化合物1·甲维盐颗粒剂)、制剂实施例2(11.8％化合物1·甲维盐颗粒剂)对黄瓜根结线虫有很好的防治效果，药后15天的防效高于80％，明显优于10％化合物1颗粒剂和1.8％甲维盐乳油。试验所有处理对黄瓜的生长均无明显不良影响，黄瓜产量正常。2、对甘蓝小菜蛾的田间防效试验。发明人于2017年在山东省寿光市进行了制剂实例3(10.7％化合物1·甲维盐悬浮剂)、制剂实施例6(25％化合物1·甲维盐水乳剂)防治甘蓝小菜蛾田间药效试验，验证了该药剂对甘蓝小菜蛾的防治效果及对甘蓝的安全性。试验作物为甘蓝，防治对象为小菜蛾。试验地土壤为砂壤土，肥力中等，各小区的栽培条件、水肥管理均匀一致。试验药剂及剂量详见表4。用药液量为40l/亩，采用手动喷雾器均匀喷施，要求各小区甘蓝叶片均匀着药。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积28㎡，共32个小区，随机区组排列。施药前调查虫口基数，药后7、15天分别调查存活虫口数，根据如下公式计算防治效果。虫口减退率(％)＝(药前虫口基数-药后活虫数)/药前虫口基数×100防治效果(％)＝(处理区虫口减退率-空白区虫口减退率)/(100-空白区虫口减退率)×100表4防治甘蓝小菜蛾田间试验结果田间试验结果表明，制剂实施例3(10.7％化合物1·甲维盐悬浮剂)和制剂实施例6(25％化合物1·甲维盐水乳剂)对甘蓝小菜蛾有很好的防治效果，药后15天的防效高于90％，明显优于10％化合物1颗粒剂和1.8％甲维盐乳油。对甘蓝的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对甘蓝无药害现象发生。与对照区相比，处理区域甘蓝产量高于对照区域。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其杀虫活性不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀虫效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12