专利名称:以亚磷酸衍生物为基的杀菌组剂的制作方法
本发明的内容是关于以亚磷酸衍生物为基的杀菌组剂以及借助于这些衍生物以防治植物细菌性病害的方法。
众所周知利用亚磷酸、亚磷酸盐类或相当的一些盐类，亚磷酸单酯类尤其是三(邻-乙基)膦酸铝或Foséthyl-Al(膦乙铝)作为活性物质来防治植物的真菌病。然而，还不能突出这些衍生物的杀菌特征。
因此，本发明的内容是关于含有以下化学式的至少一种化合物作为活性物质的杀菌组剂
式中R是一个氢原子或一个具有1～4个碳原子的烷基，M是一个氢原子或一个碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，以及n是等于M的化合价的一个整数，其条件是当n大于1时，M可以取不同的含意。
根据本发明的组成含有作为活性物质的，如亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐或碱金属的乙基亚磷酸盐、乙基亚磷酸钙或乙基亚磷酸铝是较可取的。
根据本发明化合物的杀菌剂特性以及含有这些化合物的杀菌剂特性在以下实例中予以具体说明。
实例1我们以十字花科蔬菜黑腐病黄杆菌(Xanthomonas campectris)感染蕃茄植株(三棵一组植入直径为15cm的钵内)，然后在聚乙烯袋内于28℃温度下孵育24小时之后，通过喷射一种市面上可售得的可湿性粉剂的含水分散体[含有80％重量的三-(邻-乙基-膦酸铝)或膦乙铝(组剂A)]处理以上植株。
效率的观察是通过选择感染最严重的叶子计算所有植株上叶面病变率来进行的。
在这些条件下，我们观察到未经处理过的接种对照钵计算得每叶有281病斑，而使用按每公顷2.2kg膦乙铝剂量的组剂A所处理的植株上仅只45病斑，此效率与以氢氧化铜为基的商用标准品的效率是可比拟的。
实例2在活体外对植物病原菌的试验根据本发明的化合物的活性是在以下植物病原菌上进行试验十字花科蔬菜黑腐病黄杆菌(Xanthomonas campestris campestris)、柑桔溃疡病黄杆菌(Xanthomonas campestris citri)、棉角斑病黄杆菌(Xanthomonas campestris malvacearum)、稻白叶枯病黄杆菌(Xanthomonas campestriso ryzae)、梨火疫病欧氏杆菌(Erwinia amylovora)、马铃薯黑脚病欧氏杆菌(Erwiniacarotovora atroseptica)、地下茎腐病欧氏杆菌(Erwinia caro-tovora carotovora).菊科欧氏杆菌(Erwinia chrysanthemi)、桃叶斑病假单胞菌(Pseudomonas syringae persicae)、黄瓜角斑病假单胞菌(Pseudomoaas syrineae lachrymans)蕃茄青枯病假单胞菌(Pseudomonas syringa stomato)蕃茄溃疡病棒状杆菌(Corynebacterium michiganense)。
在每次试验中，按下述步骤进行将由胨(10g/l)、葡萄糖(20g/l)和琼脂(15g/l)所组成的过溶化培养基(萨布罗氏培养基)，按每皿20ml倒入一批预先在120℃蒸汽灭菌器内消过毒的陪替氏培养皿中。在充填过程中，将膦乙铝的含水溶液注入溶化培养基中直到所需的浓度为止。
在类似于上述的陪替氏培养皿中充填以同样数量的同一培养基，但不含有活性物质，且加以保存以作为对照组。
经24～48小时后，每一培养皿通过含有细菌的含水悬浮体的沉积进行接种，这种含水县浮体是把光学密度等于1的一种悬浮体稀释100倍而获得的。
根据所试验的细菌，将培养皿在22℃下存放2～10天，并把含有活性物质的培养皿中的细菌生长情况与对照皿中的细菌生长情况进行比较。
在这些条件下对于每种细菌，我们观察到在100ppm剂量下细菌的完全抑制作用(100％)。
这些结果清楚地表明了根据本发明组成的杀菌的卓越特性。
因此，根据本发明的组剂可用于防治植物的细菌性病害，尤其是由黄单胞杆菌属(Xanthomonas SP)，特别是甘蓝黑腐病黄杆菌(Xanthomonas campestris SV)所引起的病害，例如十字花科蔬菜黑腐病(Xanthomonas campestris campestris)、柑桔溃疡病(Xanthomonas campestris citri)、棉角斑病(Xanthomonascampestris malvacearum)、稻白叶枯病(Xanthomonas campes-trie oryzae)或牻牛儿科细菌性斑点病(Xanthomonas geranii)，或者是由欧氏杆菌属(Erwinia SPP)所引起的病害特别是梨火疫病(Brwinia amyicvora)、马铃薯黑脚病(Erwinia caro-tovora atroseptica)、地下茎腐病(Erwinia carotovora carotovora)、菊科细菌性萎蔫病(Erwinia chrysanthemi)、或者是由假单胞菌属(Pseudomonas sp)，尤其是丁香假单胞菌(Pseu-domonas syringae pv)所引起的病害，例如桃叶斑病(Pseu-domonas syringae morspruinorum subsp persicae)、黄瓜角斑病(Pseudomon assyringae lachrymans)或蕃茄青枯病(Pseu-domonas syringae tomato)、或茄青枯病(Pseudomonas solana-cearum)，或者是由棒状杆菌属(Corynebacterin SP)所引起的病害，特别是蕃茄溃疡病(Corynebacterium michiganense)。
这些病害可侵袭许多种植物，诸如蔬菜，，特别是甘蓝、红皮白萝卜、萝卜、芹菜、马铃薯、蕃茄、胡萝卜、苦苣、菜豆、西葫芦、谷物(如小麦、稻、玉米)，或果树或果类植物(如梨树、苹果树、桃树)或非食用作物(如烟草、棉花)，观饰植物或草皮。
至于实际应用，根据本发明的化合物是很少单独使用的，它们往往是作为组剂的一部分。这些组剂可用来保护植物不受到线虫和寄生性昆虫的侵袭，并含有如上所述的根据本发明的一种化合物作为活性物质，此活性活质和固态或液态载体结合在一起是适用于农业的，活性物质和表面活性剂的结合是一样地适用于农业的。特别是常用的惰性载体和常用的的表面活性剂更为可取。
这些组剂还可包含各种其他组份，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂等……以及已知的具有杀灭作物害虫特性(尤其是杀线虫剂，杀虫剂或杀真菌剂)或具有有利于植物生长特性(尤其是肥料)或具有植物生长调节特性的其他活性物质，更为通常地，根据本发明的化合物可以对应于制取配剂的惯用技术与所有的固体或液体添加剂组合。
在利用根据本发明的化合物作为杀菌剂的场合下，这些使用剂量可在广泛范围内进行变动，尤其是按照真菌的毒力和气候条件来考虑。
一般地说，含有0.5～5000ppm的活性物质的组成是很适宜的，而准备使用的组成则由这些数值表示。ppm意思是“百万分之几”。0.5～5000ppm的区间对应于5×10-5～0.5％(重量百分率)的区间。
至于适合于贮存和运输的组剂，较有利的是含有0.5～95％(以重量计)的活性物质。
所以，根据本发明的农用组剂可包含很广泛范围的根据本发明的活性物质，即从5×10-5到95％(以重量计)。
按照已指出的那样，根据本发明的化合物通常是与载体结合或可能与表面活性剂结合。
在本说明书中术语“载体”是指一种有机或无机的、天然或合成的材料，活性物质与作为载体的材料结合在一起可便于在植株、种子或土壤上施药。此载体一般是惰性的，以及应当是农业上可接受的，特别是对处理植物来说是可接受的。载体可以是固态的(粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等……)或液态的(水、醇类、酮类、石油馏份，芳烃或链烷烃、氯化烃类、液化气体等……)。
表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂，分散剂或润湿剂。我们可列举如聚丙烯酸盐类、木素磺酸盐类、苯酚磺酸盐类、萘磺酸盐类、属于脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的环氧乙烷缩聚物、取代苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸盐)、聚醇磷酸酯或聚氧乙烯苯酚磷酸酯。当活性物质和/或惰性载体不是可溶解于水以及施加媒介剂是水时，至少一种表面活性剂的存在通常是必不可少的。
在本发明中使用的组剂的状态可以是颇为多种多样的，有固态或液态。
作为固态组剂的状态，可举出如供喷撒的粉剂(具有活性物质的含量可高达100％)。
作为液态组剂的状态或当施用时准备构成液态组剂的状态，可举出如溶液剂，特别是可溶于水的浓缩物、乳油(或可乳化浓缩物)、乳剂、浓缩悬浮液、气雾剂、可湿性粉剂(或可雾化粉剂)、细粒、糊剂。
可乳化的或可溶解的浓缩物往往含有10～95％的活性物质。至于准备施用的乳状液或溶液含有0.001～20％的活性物质。除了活性物质和溶剂之外，可乳化的或可溶解的浓缩物如属需要还可包含一种合适的助溶剂以及2～20％的合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂，特别是乳化剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、染料、粘合剂。
从这些浓缩物出发，可通过以水稀释以获得所有需求浓度的乳剂(它特别适宜于在作物上施用)。
浓缩的悬浮液(同样地可喷雾使用)是为了获得不沉积的稳定的流体产物而制取的，它们通常含10～75％的活性物质、0.5～15％的表面活性剂、0.1～10％的触变剂、0～10％的合适的添加剂，例如防泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂以及作为载体的水或有机液体，活性物质在载体中是少量溶解的或不溶解的某些有机固体物质或无机盐类可溶解在载体内是有助于阻止沉积或作为水的防冻剂。
作为实施例，以下是根据本发明的若干含水悬浮液的组成实施例A制备一种含水悬浮液，其中含有—活性物质 500g/l
—润湿剂(多乙氧基化的C13合成醇) 10g/l—分散剂(盐化的乙氧基化聚芳基苯酚的磷酸盐) 50g/l—防冻剂(丙撑二醇) 100g/l—增稠剂(聚糖) 1.6g/l—杀微生物剂(含钠的4-羟基苯甲酸甲酯) 3.3g/l—水 适量至1升如此得到流体的浓缩悬浮液。
实施例B—含水的悬浮液制备一种含水的悬浮液，其中含有—活性物质 100g/l—润湿剂(多乙氧基化的烷基苯酚) 5g/l—分散剂(萘磺酸钠) 10g/l—防冻剂(丙撑二醇) 100g/l—增稠剂(聚糖) 3g/l—杀微生物剂(甲醛) 1g/l—水 适量至1升实施例C—含水的悬浮液制备一种含水的悬浮液，其中含有—活性物质 250g/l—润湿剂(多乙氧基化的C13合成醇) 10g/l—分散剂(木素磺酸钠) 15g/l—防冻剂(尿素) 50g/l—增稠剂(聚糖) 2.5g/l—杀微生物剂(甲醛) 1g/l—水 适量至1升可湿性粉剂(或可雾化粉剂)通常是为了含有20～95％的活性物质而制取的，以及除固体载体以外，它们通常还含有0～5％的润湿剂、3～10％的分散剂和当需要时还含有0～10％的一种或数种稳定剂和/或其他添加剂(如渗透剂、粘合剂，或抗结块剂、染料等……)。
作为实施例，以下是数种可湿性粉剂的组成。
—活性物质 50％—乙氧基化的脂肪醇(润湿剂) 2.5％—乙氧基化的苯乙烯基苯酚(分散剂) 5％—白垩(惰性载体) 42.5％实施例E10％的可湿性粉剂—活性物质 10％—由8～10环氧乙烷乙氧基化的C分支型羰基合成醇(润湿剂) 0.75％—中性的木素磺酸钙(分散剂) 12％—碳酸钙(惰性填料) 适量至100％实施例F75％的可湿性粉剂含有如前述实施例中同样的组份，而比例如下—活性物质 75％—润湿剂 1.50％—分散剂 8％—碳酸钙(惰性填料) 适量至100％实施例G90％的可湿性粉剂—活性物质 90％—乙氧基化的脂肪醇(润湿剂) 4％—乙氧基化的苯乙烯基苯酚(分散剂) 6％实施例H50％的可湿性粉剂—活性物质 50％
—阴离子型/和非离子型表面活性剂混合物(润湿性) 2.5％—中性的木素磺酸钠(分散剂) 5％—高岭土(惰性载体) 42.5％为获得这些可雾化的粉剂或可湿性粉剂，使活性物质在合适的拌和机内与添加的物质紧密混合，以及用碾磨机或其他合适的磨碎机进行粉碎。通过这一方法得到可雾化的粉剂，其可润湿性和悬浮状态是有利的；我们可用水按任何所希求浓度使粉剂处于悬浮状态，且这悬浮液的使用是十分方便的，特别是供植物叶子的施用。
根据本发明的化合物可方便地配制成可分散在水中的细粒形状，同样地也包括在本发明的范围内。
这些可分散细粒的表观密度一般包括在约0.3和0.6之间，具有粒子的尺寸通常包括在约150～2000微米之间，且更好地在300～1500微米之间。
这些颗粒剂的活性物质(化合物NO.1)的含量一般是包括在约1～90％之间，较好的是取在25～90％之间。
细粒的余下部分主要是由固体填料以及可能是由表面活性辅助剂所组成，从而赋与细粒在水中可分散性的特性。按照所指定的填料可溶解或不溶解在水中，这些细粒主要有两种不同的类型。当填料可溶解于水中时，它可以是无机的，且更好为有机的。我们曾用尿素获得良好的结果。在非水溶性填料的场合下，更好的是无机的，例如高岭土或膨润土。那时伴随着填料的表面活性剂(按照细粒重量2～20％计)，表面活性辅助剂的一半以上是至少有一种分散剂，主要是阴离子型分散剂，诸如聚(碱金属萘磺酸盐或碱土金属萘磺酸盐)或碱金属木素磺酸盐或碱土金属木素磺酸盐所组成，余下部分是由非离子型或阴离子型润湿剂，诸如碱金属或碱土金属的烷基萘磺酸盐所组成。
此外，尽管这并不是必不可少的，我们可以添加其它辅助剂(如防泡剂)。
根据本发明的细粒可以通过把必需的拼份混合，然后按照业已熟知的数项技术(裹糖衣机、流化床、雾化器、挤压机等……)通过成粒作用而予以制备的。一般最后工序是破碎接着按上述范围内所选粒子尺寸进行过筛。
较可取的是按以下实施例中所示那样进行操作，通过挤压法来获得细粒的。
实施例I含90％活性物质的可分散性细粒在混合器内，把90％(重量)的活性物质与10％的珠状尿素混和。接着，混合物在笼形粉碎机或棒磨机内进行粉碎。而得到一种粉末，并用约8％(重量)的水润湿之。湿的粉末是在一台穿孔辊式挤压内内被挤压成形的。从而获得到一种细粒，先经干燥，然后破碎和过筛，以便使这些细粒分别保持在150～2000微米之间的尺寸。
实施例J含75％活性物质的可分散性细粒在混合中器内，将以下组份混合—活性物质 75％—润湿剂(烷基萘磺酸钠) 2％—分散剂(聚萘磺酸钠) 8％—非水溶性的惰性填料(高岭土) 15％此混合物在有水存在的情况下在流化床中进行成粒作用，接着干燥、破碎和过筛以便得到包括在0.16～0.40mm之间的细粒尺寸。
这些细粒可单独地用于溶液中或在水中的分散体中以便获得所寻求的剂量。它们还可以用于制取和其他活性物质配合在一起的组合物，特别是杀真菌剂，这些其它活性物质是处于可湿性粉末或细粒或含水悬浮液的形状。
供散布的细粒具有尺寸包括在0.1～2mm之间，且可以通过附聚法或浸渍法来予以制取。通常，细粒含有0.5～25％的活性物质和0～10％的添加剂(如稳定剂、缓释改性剂、粘结剂和溶剂)。
以下是细粒组成的两个例子实施例K1和K2—活性物质 50g 200g—丙二醇 50g 50g—十六烷基醚和聚二醇醚 2.5g 2.5g—聚乙二醇 35g 35g—高岭土(粒度03～0.8mm) 910g 760g正如已说过的那样，水分散体和水乳剂是通过例如用水稀释根据本发明的一种可湿性粉剂或一种乳油(可乳化浓缩物)而取得的组剂是包括在本发明中可使用组剂的总的范围内。乳剂可以是油包水型或水包油型，以及它们可以具有如“蛋黄酱”那样厚的稠度。
此外，本发明还涉及一项处理植物的方法以防备使植物致病的线虫和昆虫。
此方法的特征在于在这些植物的种植地点施用有效量的含有根据化学式(I)的一种化合物作为活性物质的一种组剂。“有效量”的意思是指能控制和毁灭出现在这些植物上的线虫和害虫的一种足够量。然而，使用的剂量可根据所需对付的寄生虫、作物类型、气候条件以及根据使用的化合物等在广泛的范围内进行变动。
在实践中，从1g/hl(百升)到500g/hl的剂量，显然对应于每公顷活性物质约为从10g/ha(公顷)到5000g/ha的剂量，一般可给出良好的成果。
权利要求
1.一种杀菌组剂，其特征在于它含有以下化学式的至少一种化合物作为活性物质
式中R是一个氢原子或一个具有1～4个碳原子的烷基；M是一个氢原子或一个碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，以及n是等于M的化合价的一个整数。
2.根据权利要求
1的组剂，其特征在于活性物质是膦乙铝(foséthyl-Al)。
3.一种防治植物细菌性病害的方法，其特征在于利用以下化学式的一种化合物作为杀菌剂
式中R是氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，M是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，以及n是等于M的化合价的一个整数。
4.根据权利要求
3所述的方法，其特征在于它是用来与黄单胞杆菌属(Xanthomonas spp)作斗争的。
专利摘要
本发明提供了以亚磷酸衍生物为基的杀菌组剂，它含有以下化学式的一种衍生物作为活性物质，式中R为H，C
文档编号A01N57/00GK87103407SQ87103407
公开日1988年1月20日 申请日期1987年5月8日
发明者布里昂·L·泰佩 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan