专利名称：纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维素发酵工业技术领域，特别涉及一种纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法及其装置。
背景技术：
生物质泛指所有的植物，这些植物接受太阳提供的光和热，通过光合作用将部分能量贮存下来。将每年植物以碳水化合物形式贮存下来的能量折算为电能，可达人均50万kWh，是目前世界年人均能耗的420倍。作为开发利用研究对象的生物质，一般指农业和林业废料，如秸秆、蔗渣、稻糠、木屑等。生物质以其可再生、产量巨大、可储存、碳循环等优点而引人注目，并且在多种清洁后续能源中，唯一可转化为液体燃料，与化石燃料具有很大的兼容性。因此，以高技术开发和利用生物质制备液体燃料，日益引起世界各国的重视。
生物质可大体分为糖质原料、淀粉质原料和纤维素原料。糖质原料、淀粉质原料制取燃料酒精的技术已很成熟。巴西用甘蔗直接生产燃料酒精，1989年产量达10375万立方米。美国每年用玉米生产燃料酒精的产量也很大。但从总体看，依靠糖蜜、粮食淀粉原料解决用量很大的燃料问题显然是不现实的。美国《工业酶学》认为“如果乙醇工业要生存，就必须利用木质纤维素生产”。利用葡萄糖直接发酵制备乙醇是粮食发酵工业一个比较成熟的工艺，而在纤维素发酵制备乙醇过程中，套用该工艺是纤维素发酵乙醇至今未能走出技术经济关的重要因素之一。纤维素发酵制备乙醇技术已有大量前人工作积累，关键是要研究出更经济的新技术。目前，比较流行的纤维素液体同步糖化发酵分离制备乙醇的方法，该方法是在10％的纤维素浓度下进行纤维素酶解糖化发酵乙醇的过程，《纤维素同步糖化发酵乙醇的模拟研究》(Ramachandran，K.B.and Hashim，M.A.，Simulation studies onsimultaneous saccharification and fermentution of cellilose to ethanol chemicolEngineering Journd，化工工程杂志，1990 45 B27-B34)但该方法存在着产物中糖浓度低，乙醇浓度低，所需纤维素酶用量大，发酵剩余物含水量大，造成蒸发剩余物中的水分需要耗能多，从而存在难以综合利用等问题。
该传统的纤维素液体同步糖化发酵分离装置，一般是在传统厌氧罐中进行，该装置很难分别满足纤维素酶解糖化和乙醇发酵最佳温度的要求，并产生赶浓度有机废水。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服传统的纤维素液体同步糖化发酵分离制备乙醇的装置存在产物糖浓度低、乙醇浓度低、原料中纤维素酶用量大、发酵剩余物含水量大等缺点，而提供一种纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置。
本发明另一目的是提供一种纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，它克服了现有技术中的原料中的纤维素酶用量大、固相状态不利于快速乙醇发酵、糖化发酵温度难以调节、生成乙度含水量大、提纯乙醇消耗能量多等缺点。
实现本发明的技术方案如下本发明提供的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，该装置包括纤维素固相酶解-液体发酵反应器2、至少两个并联的乙醇吸附柱10、酶解液循环泵8和CO2气体循环泵9；所述纤维素固相酶解-液体发酵反应器2包括一立式同心放置的内筒4和外筒20组成的反应器主体、上部封头11、下部封头7、上过滤板1、下过滤板5和气浮阀6；反应器主体的上、下端分别安装上部封头11和下部封头7，反应器主体与上部封头11之间装有上过滤板1，内、内筒4和外筒20之间的腔体3与下部封头7之间装有下过滤板5，内筒4的下部连接气浮阀6；上部封头11通过管道A与乙醇吸附柱10的下端相连通，该管道A上安装有CO2气体循环泵9；乙醇吸附柱10的上端通过管道B与气浮阀6相连通，该管道B上安装阀门19；下部封头7通过管道C与管道B相连通，该管道C上安装有酶解液循环泵8；所述的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的高径比为12-15；所述的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的外筒20和内筒4的体积比为1∶5-8；所述的外筒20的高径比为10-12；所述的内筒4的高径比为50-60；所述的上部封头11的高径比为0.2-0.5；所述的并联的乙醇吸附柱10为2-6个。
本发明的装置实现了乙醇制备过程的纤维素酶解糖化－发酵－液体乙醇吸附分离三重耦合，便于协调糖化发酵的最佳作用温度，也便于调节内筒中的乙醇浓度，避免高浓度乙醇对酵母菌的抑制，同时可以使内外筒间的腔体3中保持较低的葡萄糖浓度，降低产物中的糖对纤维素酶的反馈抑制作用。
本发明提供的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤a、向一由立式同心放置的内筒和外筒构成的反应器主体的内外筒之间的腔体中加入经灭菌的纤维素原料和纤维素酶，在40-50℃下保温30-40hr，生成纤维素酶解物；
b、从内外筒之间的腔体上方，用无菌水淋洗腔体中的纤维素酶解物，所得酶解液流入位于反应器主体下端的下部封头，并用一循环泵将酶解液泵入内筒中；c、向内筒中无菌接种发酵乙醇用酿酒酵母种子，升温至35-40℃，并发酵10-14hr，制备乙醇；d、当内筒中乙醇的体积比浓度达到3-5％时，开启连通反应器主体上部与并联的乙醇吸附柱下部管路上的CO2气体循环泵和阀门，利用CO2夹带乙醇，并将CO2夹带乙醇的混合气体吸出，通入并联的乙醇吸附柱中的一个或一组乙醇吸附柱，进行乙醇吸附；e、当吸附柱乙醇吸附至饱和后，切换并联的乙醇吸附柱中的另一个或另一组乙醇吸附柱，进行乙醇吸附；加热吸附饱和的乙醇吸附柱，回收乙醇；待另一个或另一组乙醇吸附柱乙醇吸附达饱和时，再进行乙醇吸附柱的切换，轮流进行乙醇吸附和乙醇加热回收；上述步骤a中的经灭菌的纤维素原料和纤维素酶用0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min的纤维素原料和纤维素酶；所用的纤维素酶是10-30IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料；所述步骤还包括，在纤维素固相酶解2-4天后补加原纤维素重量20-30％的灭菌纤维素原料。
上述步骤c的所用的发酵乙醇用的酿酒酵母种子为酿酒酵母AS2.399、酿酒酵母AS2.606或乙醇发酵用的耐高温活性干酵母，其体积是内筒中液体体积的10％。
上述步骤d还包括，当内筒中乙醇体积百分比浓度低于3％时，关闭CO2气体循环泵和阀门；当内筒中酶解液的糖的体积百分比浓度低于6-8％时，向内筒补加酶解液。
本发明的有益效果是，与传统的纤维素液体同步糖化发酵分离制备乙醇的技术相比，该方法的纤维素酶用量降低了20-40％(质量百分比)，发酵剩余物含水量为40-70％(质量百分比)，最终制得得乙醇浓度高达40-60％(体积百分比)。
附图1为本发明的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置的结构示意图；其中上过滤板1 固相酶解-液体发酵反应器2 内外筒之间的腔体3内筒4 下过滤板 气浮阀6下部封头7 酶解液循环泵8 CO2气体循环泵9乙醇吸附柱10 上部封头11 外筒20阀门12、13、14、15、16、17、18、19 管道A、B、C反应器主体21。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例进一步描述本发明由图1、图2、图3可知，本发明提供的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，该装置包括纤维素固相酶解-液体发酵反应器2、至少两个并联的乙醇吸附柱10、酶解液循环泵8和CO2气体循环泵9；所述纤维素固相酶解-液体发酵反应器2包括一立式同心放置的内筒4和外筒20组成的反应器主体、上部封头11、下部封头7、上过滤板1、下过滤板5和气浮阀6；反应器主体的上、下端分别安装上部封头11和下部封头7，反应器主体与上部封头11之间装有上过滤板1，内、内筒4和外筒20之间的腔体3与下部封头7之间装有下过滤板5，内筒4的下部连接气浮阀6；上部封头11通过管道A与乙醇吸附柱10的下端相连通，该管道A上安装有CO2气体循环泵9；乙醇吸附柱10的上端通过管道B与气浮阀6相连通，该管道B上安装阀门19；下部封头7通过管道C与管道B相连通，该管道C上安装有酶解液循环泵8；所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，所述的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的高径比为12-15；所述的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的外筒20和内筒4的体积比为1∶5-8；所述的外筒20的高径比为10-12；所述的内筒4的高径比为50-60；所述的上部封头11的高径比为0.2-0.5；所述的并联的乙醇吸附柱10为2-6个。
实施例1本实施例的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的高径比为12，2个乙醇吸附柱10并联使用，外筒20和内筒4的体积比为1∶5，外筒20的高径比为10，内筒4的高径比为50，上部封头11的高径比为0.5；其制备乙醇步骤如下1、向腔体3中加入经灭菌的纤维素原料和纤维素酶，在40℃下保40hr，生成纤维素酶解物；2、从内外筒之间的腔体上方，用无菌水淋洗腔体中的纤维素酶解物，所得酶解液流入位于反应器主体下端的下部封头7，并用一酶解液循环泵将酶解液泵8入内筒4中；3、向内筒4中无菌接种发酵乙醇用酿酒酵母种子AS2.606，升温至40℃，并发酵14hr，制备乙醇；4、当内筒中乙醇的体积比浓度达到5％时，开启连通反应器主体上部与并联的乙醇吸附柱下部管路上的CO2气体循环泵9和阀门12，利用CO2夹带乙醇，并将CO2夹带乙醇的混合气体吸出，通入并联的2个乙醇吸附柱中左侧的乙醇吸附柱进行乙醇吸附；5、当吸附柱吸附至饱和后，切换并联的乙醇吸附柱中的右侧乙醇吸附柱，进行乙醇吸附；加热吸附饱和的左侧乙醇吸附柱，回收乙醇；上述步骤1中的经灭菌的纤维素原料和纤维素酶用0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min的纤维素原料和纤维素酶；所用的纤维素酶是30IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料；上述步骤2，在纤维素固相酶解2天后补加原先纤维素的20％(质量百分比)的灭菌纤维素原料；上述步骤3的所用的发酵乙醇用的酿酒酵母种子为酿酒酵母AS2.399，其体积是内筒中液体体积的10％。
上述步骤4，当内筒中乙醇体积百分比浓度低于3％时，关闭CO2气体循环泵和阀门；当内筒中酶解液的糖的体积百分比浓度低于8％时，向内筒补加酶解液。
实施例2采用实施例1的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，按以下步骤进行纤维素的固相酶解、液体发酵和乙醇回收，具体步骤如下a、将无污染汽爆处理的小麦秸秆原料装入固相酶解-液体发酵反应器2的内外筒间的腔体3内，通入0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min，冷却到50℃后，按无菌操作加入10IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料，在40℃下保温30hr；b、用无菌水淋洗内外筒间的腔体3中的纤维素酶解物，所得酶解液储存于下部封头7中，用酶解液循环泵8将酶解液泵入内筒4中；纤维素固相酶解3天后补加原先纤维素量20％(重量百分比)的灭菌纤维素原料于内外筒间的腔体3中；c、向内筒4中无菌接种相当于其体积10％的发酵乙醇用的酿酒酵母AS2.399，升温至35℃，并发酵10hr；d、当内筒4中乙醇达到3％(体积百分比浓度)时，开启CO2气体循环泵9和阀门12，利用CO2夹带乙醇，并将CO2夹带乙醇的混合气体吸出，进入乙醇吸附柱10；当内筒4中乙醇浓度低于3％(体积百分比浓度)时，关闭CO2气体循环泵9和阀门12；当内筒4中酶解液的糖浓度低于6％(体积百分比浓度)时，开启酶解液循环泵8，补加酶解液于内筒4中；e、乙醇饱和后，切换并联的乙醇吸附柱10，加热回收乙醇。
整个过程的纤维素酶的用量相对于现有技术的降低了40％(质量百分比)，发酵剩余物的含水量为70％(质量百分比)，最终得到浓度为40％(体积百分比)的乙醇。
实施例3制作一纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，本实施例的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的高径比为15，4个乙醇吸附柱10并联使用，外筒20和内筒4的体积比为1∶8，外筒20的高径比为12，内筒4的高径比为55，上部封头11的高径比为0.2；在内外筒间的腔体3(纤维素的固相酶解区)加入纤维素原料和纤维素酶进行纤维素固相酶解，产生的酶解物经淋洗、下过虑板5过滤后进入下部封头7储存起来；在内筒4中将从下部封头7由酶解液循环泵8打进来的酶解液进行发酵，从而实现固相酶解和液体发酵的分离；产生的乙醇由CO2夹带进入上部封头11(混合气体缓冲区)，调节CO2气体循环泵，将混合气体带到乙醇吸附柱10，从而实现液体乙醇发酵和吸收的分离；CO2在整个系统循环，实现综合利用。
该装置实现了酶解糖化－液体发酵乙醇－吸附分离三重耦合，便于协调糖化发酵的最佳作用温度，也便于调节内筒4中的乙醇浓度，避免高浓度乙醇对酵母菌的抑制，同时可以使内外筒间的腔体3中保持较低的葡萄糖浓度，降低产物中的糖对纤维素酶的反馈抑制作用。
实施例4采用实施例3制作的纤维素固相酶解-液体制备发酵耦合装置，按以下步骤进行纤维素的固相酶解、液体发酵和乙醇回收，具体步骤如下a、将稀酸预处理的林业废弃物(阔叶树锯末等木材碎料)装入固相酶解装入固相酶解-液体发酵反应器的内外筒间的腔体3内，通入0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min，冷却到50℃后，按无菌操作加入30IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料，在50℃下保温30hr；b、用无菌水淋洗内外筒间的腔体3中的纤维素酶解物，所得酶解液储存于下部封头7中，用酶解液循环泵8将酶解液经气浮阀6泵入内筒4中；纤维素固相酶解3天后补加原先纤维素25％(质量百分比)的灭菌纤维素原料于内外筒间的腔体3中；c、向内筒4中无菌接种相当于其体积10％的发酵乙醇用的酿酒酵母AS2.606，升温至40℃，并发酵14hr；d、当内筒4中乙醇达浓度达到5％(体积百分比浓度)时，开启CO2气体循环泵9和阀门12，利用CO2夹带乙醇，并将CO2和乙醇的混合气体吸出，进入乙醇吸附柱10；当内筒4中乙醇体积百分比浓度低于3％(体积百分比浓度)时，关闭CO2气体循环泵9和阀门12；当内筒4中酶解液的糖低于8％(体积百分比浓度)时，开启酶解液循环泵8，补加酶解液于内筒4中；e、乙醇饱和后，切换并联的乙醇吸附柱10，加热回收乙醇。
整个过程纤维素的用量相对于现有技术降低了50％(质量百分比)，发酵剩余物的含水量为30％(质量百分比)，最终得到浓度为55％(体积百分比)的乙醇。
实施例5制作的纤维素固相酶解-液体制备发酵耦合装置，本实施例的纤维素固相酶解-液体发酵反应器2的高径比为13，2个乙醇吸附柱6并联使用，外筒20和内筒4的体积比为1∶7，外筒20的高径比为11，内筒4的高径比为60，上部封头11的高径比为0.3；按以下步骤进行纤维素的固相酶解、液体发酵和乙醇回收，具体步骤如下a、将无污染汽爆处理的玉米秸秆原料装入固相酶解装入固相酶解-液体发酵反应器的内外筒间的腔体3内，通入0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min，冷却到45℃后，按无菌操作加入30IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料，在45℃下保温35hr；b、用无菌水淋洗内外筒间的腔体3中的纤维素酶解物，所得酶解液储存于下部封头7中，用酶解液循环泵8将酶解液经气浮阀6泵入内筒4中；纤维素固相酶解4天后补加原先纤维素30％(质量百分比)的灭菌纤维素原料于内外筒间的腔体3中；c、向内筒4中无菌接种相当于其体积10％宜昌活性酵母厂生产的耐高温活性干酵母，升温至40℃，并发酵14hr；d、当内筒4中乙醇达浓度达到5％(体积百分比浓度)时，开启CO2气体循环泵9和阀门12，利用CO2夹带乙醇，并将CO2和乙醇的混合气体吸出，进入乙醇吸附柱10；当内筒4中乙醇体积百分比浓度低于3％(体积百分比浓度)时，关闭CO2气体循环泵9和阀门12；当内筒4中酶解液的糖低于8％(体积百分比浓度)时，开启酶解液循环泵8，补加酶解液于内筒4中；e、乙醇饱和后，切换并联的乙醇吸附柱10，加热回收乙醇。
整个过程纤维素的用量相对于现有技术降低了60％(质量百分比)，发酵剩余物的含水量为40％(质量百分比)，最终得到浓度为60％(体积百分比)的乙醇。
权利要求
1.一种纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，包括纤维素固相酶解-液体发酵反应器(2)、至少2个并联的乙醇吸附柱(10)、酶解液循环泵(8)和CO2气体循环泵(9)；所述纤维素固相酶解-液体发酵反应器(2)包括一立式同心放置的内筒(4)和外筒(20)组成的反应器主体、上部封头(11)、下部封头(7)、上过滤板(1)、下过滤板(5)和气浮阀(6)；所述反应器主体的上、下端分别安装上部封头(11)和下部封头(7)，内筒(4)和外筒(20)之间形成的腔体(3)与上部封头(11)之间装有上过滤板(1)，内筒(4)和外筒(20)之间形成的腔体(3)与下部封头(7)之间装有下过滤板(5)，内筒(4)的下部连接气浮阀(6)；上部封头(11)通过管道(A)与并联的乙醇吸附柱(10)下端相连通，该管道上安装有CO2气体循环泵(9)和阀门(12)；并联的乙醇吸附柱(10)上端通过管道(B)与气浮阀(6)相连通，该管道上安装阀门(19)；下部封头(7)通过管道(C)与管道(B)相连通，该管道上安装酶解液循环泵(8)。
2.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，纤维素固相酶解-液体发酵反应器(2)的高径比为12-15。
3.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，外筒(20)和内筒(4)的体积比为1∶5-8。
4.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，外筒(20)的高径比为10-12。
5.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，内筒(4)的高径比为50-60。
6.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，上部封头(11)的高径比为0.2-0.5。
7.如权利要求1所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的装置，其特征在于，并联的乙醇吸附柱(10)为2-6个。
8.一种纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤a、向一由立式同心放置的内筒和外筒构成的反应器主体的内外筒之间的腔体中加入经灭菌的纤维素原料和纤维素酶，在40-50℃下保温30-40hr，生成纤维素酶解物；b、从内外筒之间的腔体上方，用无菌水淋洗腔体中的纤维素酶解物，所得酶解液流入位于反应器主体下端的下部封头，并用一循环泵将酶解液泵入内筒中；c、向内筒中无菌接种发酵乙醇用酿酒酵母种子，升温至35-40℃，并发酵10-14hr，制备乙醇；d、当内筒中乙醇的体积比浓度达到3-5％时，开启连通反应器主体上部与并联的乙醇吸附柱下部管路上的CO2气体循环泵和阀门，利用CO2夹带乙醇，并将CO2夹带乙醇的混合气体吸出，通入并联的乙醇吸附柱中的一个或一组乙醇吸附柱，进行乙醇吸附；e、当吸附柱乙醇吸附至饱和后，切换并联的乙醇吸附柱中的另一个或另一组乙醇吸附柱，进行乙醇吸附；加热吸附饱和的乙醇吸附柱，回收乙醇；待另一个或另一组乙醇吸附柱乙醇吸附达饱和时，再进行乙醇吸附柱的切换，轮流进行乙醇吸附和乙醇加热回收。
9.如权利要求8所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，上述步骤a中的经灭菌的纤维素原料和纤维素酶用0.1Mpa的高压蒸汽灭菌30min的纤维素原料和纤维素酶；所用的纤维素酶是10-30IU滤纸酶活/g预处理纤维素原料。
10.如权利要求8所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，所述步骤还包括，在纤维素固相酶解2-4天后补加原纤维素原料重量20-30％的灭菌纤维素原料。
11.如权利要求8所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，上述步骤c的所用的发酵乙醇用的酿酒酵母种子为酿酒酵母AS2.399、酿酒酵母AS2.606或乙醇发酵用的耐高温活性干酵母，其体积是内筒中液体体积的10％。
12.如权利要求8所述的纤维素固相酶解-液体发酵耦合制备乙醇的方法，其特征在于，上述步骤d还包括，当内筒中乙醇体积百分比浓度低于3％时，关闭CO2气体循环泵和阀门；当内筒中酶解液的糖的体积百分比浓度低于6-8％时，向内筒补加酶解液。
全文摘要
本发明纤维素固相酶解－液体发酵耦合制备乙醇的装置及方法，其装置的反应器为立式同心放置的内、筒组成的反应器其上、下端分别安装上、下部封头，反应器与上部封头间装上过滤板，内、外筒间的腔体与下部封头间装下过滤板，内筒下部连接气浮阀；上部封头与吸附柱下端相通的管道上装CO
文档编号C12M1/00GK1493694SQ0214948
公开日2004年5月5日 申请日期2002年11月21日 优先权日2002年10月30日
发明者陈洪章, 李佐虎 申请人:中国科学院过程工程研究所