醣类的分离方法
【专利摘要】本发明提供的醣类的分离方法，包括：混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液；以该混合液溶解纤维质生质物，形成溶液；混合水与溶液以水解纤维质生质物，形成醣类溶液；混合萃取剂与醣类溶液，萃取出醣类溶液中的甲酸；以及离子排斥分离出醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以获得醣类。本发明的醣类的分离方法具有具有低温、快速、高产糖率、且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
【专利说明】醣类的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及醣类的分离方法，更具体而言是涉及将醣类由水解醣类溶液中分离 出来的方法。
【背景技术】
[0002] 全世界正面临石油蕴藏量渐被开采枯竭，与地球大气温室效应将持续扩大问题， 为确保人类的永续生存，逐渐减少使用化石能源与石油原料，开发利用新的可再生形式的 能源与原材料是最近的世界潮流。
[0003] 木质纤维素是生质物最主要的成分，为地球上最丰富的有机物质。木质纤维素 的组成以纤维素、半纤维素、及木质素为主，其重量含量比例依序约为：38-50%、23-32%、及 15-25%。纤维素被水解后可以生成葡萄糖，但是由于纤维素分子间及分子内存在强烈的氢 键作用及凡德瓦力，以及纤维素聚集态结构的复杂，具有高结晶度，使化学药剂很难进入纤 维素分子内部发生解聚作用。纤维素水解最主要的方法为酶水解与传统酸水解两种，这两 种技术都存在诸多不完善之处，难以大规模应用。
[0004] 一般而言，酶水解可于常温下反应，水解副产物少，不会产生抑制醣发酵的物质， 可以和发酵制程搭配整合，属于环境友好的方法。但这种方法需要复杂的预处理制程、水解 活性低、速度慢，而且纤维素水解酶的价格昂贵。稀酸水解通常以相对便宜的硫酸为催化 齐U，但需要在耐腐蚀的压力容器中高温（大于200°c)操作，设备等级要求高；同时稀酸水 解温度高，副产物多，且醣产率低。浓酸水解可在较低温度与常压下进行，但存在浓酸的强 烈腐蚀性、水解液的后处理制程复杂、酸耗大、且回收困难等。
[0005] 综上所述，目前需要新的方法水解纤维质生质物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种醣类的分离方法，该方法基本上能克服现有技术采用 酶水解法或与传统酸水解法的种种缺陷。
[0007] 本发明提供一种醣类的分离方法（method of separating carbohydrate)，包括： 混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液； 以该混合液溶解纤维质生质物，形成溶液；混合水与溶液以水解纤维质生质物，形成醣类溶 液；混合萃取剂与醣类溶液，萃取出醣类溶液中的甲酸；以及离子排斥分离出醣类溶液中 的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以获得醣类。
[0008] 本发明的优点在于：本发明的方法以甲酸（弱酸）与杂多酸、锂、镁、钙、锌或铁的 氯化盐或溴化盐、或上述的组合的混合液溶解纤维质生质物，具有低温（<90°C )与快速（〈6 小时）形成匀相液体的特性。本发明的这一溶解及水解纤维质生质物以形成醣类产物的方 法，具有低温、快速、高产糖率、且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1是本发明一实施例中，以锌离子置换的阳离子型树脂分离葡萄糖与锌离子的 浓度/流出液体积曲线图；
[0010] 图2是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离葡萄糖与导电度/流出液体积曲 线图；
[0011] 图3是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离还原醣与导电度/流出液体积曲 线图；
[0012] 图4是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离还原醣与导电度/流出液体积曲 线图；
[0013] 图5是本发明一实施例中，以阳离子型树脂分离葡萄糖与导电度/流出液体积曲 线图。
【具体实施方式】
[0014] 在本发明一实施例中，提供醣类的分离方法。首先，混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、 锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合液。接着以混合液溶解纤维质生质 物，形成溶液。接着混合水与溶液，以水解纤维质生质物形成醣类溶液。上述甲酸于混合液 中的重量百分比约介于60wt%至99wt%之间。
[0015] 在本发明一实施例中，混合液包含甲酸与杂多酸。在本发明另一实施例中，混合液 包含甲酸与锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐。在本发明其他实施例中，混合液包含甲 酸、上述氯化盐或溴化盐、以及杂多酸。
[0016] 上述杂多酸可为 H3PW1204Q、H4SiW120 4Q、H3PM〇1204Q、H4SiMo 1204Q、或上述的组合。在本 发明一实施例中，杂多酸于混合液中的重量百分比约介于lwt%至5wt%之间，或介于2wt°/〇 至5wt%之间。
[0017] 在本发明一实施例中，锂的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于5wt% 至20wt%之间，或约介于10wt%至20wt%之间。在本发明一实施例中，镁的氯化盐或溴化盐 于混合液中的重量百分比约介于l〇wt%至30wt%之间，或约介于15wt%至20wt%之间。在 本发明一实施例中，钙的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于12wt%至40wt% 之间，或约介于12wt%至30wt%之间。在本发明一实施例中，锌的氯化盐或溴化盐于混合液 中的重量百分比约介于5wt%至45wt%之间，或约介于20wt%至30wt%之间。在本发明一实 施例中，铁的氯化盐或溴化盐于混合液中的重量百分比约介于lwt%至50wt%之间，或约介 于5wt%至10wt%之间。
[0018] 上述纤维质生质物可源自木、草、叶、水藻、废纸、玉米杆、玉米芯、稻杆、稻壳、麦 杆、蔗渣、竹、或农作物秸梗。上述纤维质生质物可包括木质纤维素、木质半纤维素、或上述 的组合，其于混合液中的重量百分比约介于lwt%至20wt%之间，或约介于5wt%至15wt%之 间。
[0019] 混合液溶解纤维质生质物形成溶液的温度约介于40°C至90°C之间，或约介于 50°C至70°C之间，而时间约介于20分钟至6小时之间，或约介于30分钟至2小时之间。
[0020] 在水解纤维质生质物形成醣类溶液的水解反应中，水的添加量大于纤维质生质物 水解成单醣的总摩尔当量。在本发明一实施例中，水解反应的温度约介于50°C至150°C之 间，或约介于60°C至105°C之间。在本发明一实施例中，水解反应的时间约介于30至3小 时之间，或约介于30分钟至2小时之间。
[0021] 在一实施例中，更包括以混合液溶解纤维质生质物前，加入无机酸至混合液中。上 述无机酸可为硫酸或盐酸，其于混合液中的重量百分比约介于lwt%至2wt%之间。添加无 机酸可降低氯化盐或溴化盐的添加量。举例来说，氯化镁、溴化镁、氯化钙、或溴化钙于混合 液中的重量百分比可降低至约lwt%至10wt%之间，而氯化锂、溴化锂、氯化锌、溴化锌、氯化 铁、或溴化铁于混合液中的重量百分比可降低至约lwt%至5wt%之间。
[0022] 本发明以甲酸（弱酸）与杂多酸、锂、镁、钙、锌或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的 组合的混合液溶解纤维质生质物，具有低温（<90°C )与快速（〈6小时）形成匀相液体的特 性。上述溶解及水解纤维质生质物以形成醣类产物的方法，具有低温常压、快速、高产糖率、 且不须使用抗强酸腐蚀材质反应器等特性。
[0023] 在本发明一实施例中，可视情况蒸馏醣类溶液使水与部份甲酸共沸，以增加醣类 溶液的浓度。举例来说，蒸馈温度可介于40 °C至60 °C之间，而蒸馈压力可介于20至500torr 之间。蒸馏压力越低，则蒸馏温度亦越低。蒸馏出的甲酸可进一步提纯以再次使用于前述 的混合液中。在本发明一实施例中，可采用离心及/或过滤等方法除去醣类溶液中的固型 物。
[0024] 接着混合萃取剂与醣类溶液，以萃取出醣类溶液中的甲酸。在本发明一实施例中， 萃取剂与醣类溶液的体积比介于1:1至12:1之间。在本发明一实施例中，萃取剂可为磷酸 三丁酯（tributyl phospate)、三正辛基氧化憐（tri-n-octylphosphine oxide)、三辛胺 (trioctyl amine)、二异丁基酮（DIBK)、二（2-乙基己基磷酸）（D2EHPA)、或上述的组合。在 本发明一实施例中，混合萃取剂与醣类溶液时析出沉淀物，并可采用离心及/或过滤等方 法去除沉淀物。
[0025] 在本发明一实施例中，以萃取剂自醣类溶液中萃取出甲酸的步骤后，可进一步以 蒸馏法分离萃取剂与甲酸。举例来说，蒸馏法的压力介于20?760t 〇rr，且温度介于40? 200。。。
[0026] 在本发明一实施例中，更包括将水与甲酸共沸的蒸馏液，以及自醣类溶液中萃取 出的甲酸与萃取剂混合形成混合物后，加热混合物以浓缩甲酸。举例来说，加热该混合物的 温度介于50°C至105°C之间。
[0027] 接着以离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴 化盐、或上述的混合物，以获得醣类。所谓的离子排斥分离法，是以离子交换树脂分离醣类 与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的混合物。若采用的是阳离子交换 树脂，可先取锂、镁、钙、锌、或铁的金属盐溶液置换阳离子型树脂的阳离子（如H\ Ca2+、或 Na+等离子）。若采用的是阴离子交换树脂，可先取氯化盐或溴化盐溶液置换阴离子型树脂 的阴离子（如0H-或C1-等离子）。
[0028] 上述步骤回收的甲酸、杂多酸、无机酸、及锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐可 再次使用，以节省原料成本。
[0029] 为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例 配合所附附图，作详细说明如下：
[0030] 实施例
[0031] 实施例1-1
[0032] 混合甲酸与氯化锌（ZnCl2)后加热形成混合液（甲酸60wt%，氯化锌40wt%)。将 Λν·--Χ、Γ纤维素（Sigma公司，AviCel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解（温度50°C，时间 20分钟），形成黄色均匀相透明液体（Avicel?纤维素15wt%)，如表1所示。
[0033] 实施例1-2
[0034] 混合甲酸（formic acid)与氯化锌（ZnCl2)后加热形成混合液（甲酸60wt%，氯化 锌40wt%)。将α -纤维素（Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解（温度50°C，时间20分 钟），形成琥珀色均匀相透明液体（α -纤维素15wt%)，如表1所示。
[0035] 实施例1-3
[0036] 混合甲酸（formic acid)与氯化|丐（CaCl2)后加热形成混合液（甲酸75wt%，氯化 钙25wt%)。将Avicef纤维素（Sigma公司，Avi Cel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解（温 度65°C，时间90分钟），形成黄色均匀相透明液体（Avicel?纤维素6wt%)，如表1所示。
[0037] 实施例1-4
[0038] 混合甲酸（formic acid)与氯化|丐（CaCl2)后加热形成混合液（甲酸75wt%，氯化 钙25wt%)。将α -纤维素（Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解（温度65°C，时间90分 钟），形成琥珀色均匀相透明液体（α -纤维素6wt%)，如表1所示。
[0039] 实施例1-5
[0040] 混合甲酸（formic acid)与氯化镁（MgCl2)后加热，形成混合液（甲酸80wt%，氯化 镁20wt%)。将Avicel?纤维素（Sigma公司，Avi Cel-pH-105-27NI)加入混合液后溶解（温 度65°C,时间120分钟），形成琥珀色均匀相透明液体（Avicef纤维素5wt%),如表1所示。
[0041] 实施例1-6
[0042] 混合甲酸（formic acid)与氯化镁（MgCl2)后加热，形成混合液（甲酸80wt%，氯 化镁20wt%)。将α -纤维素（Sigma公司，C8002)加入混合液后溶解（温度65°C，时间120 分钟），形成琥珀色均匀相透明液体（α -纤维素5wt%)，如表1所示。
[0043] 表 1
[0044]
【权利要求】
1. 一种醣类的分离方法，包括： 混合甲酸与杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上述的组合，以形成混合 液； 以该混合液溶解一纤维质生质物，形成溶液； 混合水与该溶液以水解该纤维质生质物，形成醣类溶液； 混合萃取剂与该醣类溶液，萃取出该醣类溶液中的甲酸；以及 离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多酸、锂、镁、钙、锌、或铁的氯化盐或溴化盐、或上 述的组合，以获得醣类。
2. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括蒸馏该醣类溶液以增加该醣类溶液的 醣类浓度，并形成蒸馏液。
3. 如权利要求2所述的醣类的分离方法，其中蒸馏该醣类溶液的温度介于40°C至60°C 之间。
4. 如权利要求2所述的醣类的分离方法，其中蒸馏该醣类溶液的压力介于20至 500torr 之间。
5. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括添加无机酸至该混合液中。
6. 如权利要求5所述的醣类的分离方法，其中该无机酸包括硫酸或盐酸。
7. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括以离心及/或过滤方式去除该醣类溶 液中的固型物。
8. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中混合该萃取剂与该醣类溶液的步骤同时 析出沉淀物。
9. 如权利要求8所述的醣类的分离方法，还包括以离心及/或过滤方式去除该沉淀物。
10. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中离子排斥分离出该醣类溶液中的杂多 酸、锂、镁、钙、锌或铁的氯化盐或溴化盐的步骤，包括将该醣类溶液通过阳离子型树脂或阴 尚子型树脂。
11. 如权利要求10所述的醣类的分离方法，还包括先以锂、镁、钙、锌、或铁的金属盐溶 液置换该阳离子型树脂的阳离子。
12. 如权利要求10所述的醣类的分离方法，还包括先以氯化盐或溴化盐溶液置换阴离 子型树脂的阴离子。
13. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该纤维质生质物包括木质纤维素、木质 半纤维素、或上述的组合。
14. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该萃取剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化 磷、三辛胺、二异丁基甲酮、二（2-乙基己基磷酸）、或上述的组合。
15. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，其中该萃取剂与该醣类溶液的体积比介于 1:1至12:1之间。
16. 如权利要求2所述的醣类的分离方法，还包括将该蒸馏液以及自该醣类溶液中萃 取出的甲酸与该萃取剂混合形成混合物后，加热该混合物以浓缩甲酸。
17. 如权利要求16所述的醣类的分离方法，其中加热该混合物的温度介于50°C至 105°C之间。
18. 如权利要求1所述的醣类的分离方法，还包括在该萃取剂自该醣类溶液中萃取出 甲酸的步骤后，以蒸馏法分离该萃取剂与甲酸。
19.如权利要求18所述的醣类的分离方法，其中蒸馏法的压力介于20?760torr，且 温度介于40?200°C。
【文档编号】C13K13/00GK104060000SQ201410004830
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2013年3月18日
【发明者】杨子岳, 施瑞虎, 陈志豪, 万皓鹏, 李宏台 申请人:财团法人工业技术研究院