分离N₂O的方法

专利名称：分离N₂O的方法
分离N20的方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法，其至 少包括使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(1)50重量％水的溶 剂混合物(I)接触，其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0，将气体混合物G-1 从组合物(A)中解吸，使气体混合物G-l与至少包含基于总溶剂混合物 (11)50重量％水的溶剂混合物(II)接触，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0 ， 并且将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸，其中pH每种情况下基于用校 准和温度补偿玻璃电极的测量，和通过本发明方法可得到的气体混合物作 为烯烃氧化剂的用途。
现有技术公开了一氧化二氮的各种制备方法和提纯方法。同样已知一 氧化二氮可例如用作烯烃的氧化剂。
例如，WO 98/25698公开了 一种通过将NH3用氧气催化部分氧化而制 备一氧化二氮的方法。才艮据WO 98/25698， 4吏用包含氧化锰、氧化铋和氧 化铝的催化剂，其导致具有高选择性的一氧化二氮。类似的催化剂体系还 详细描述于科学研究(Noskov等，Chem. Eng. J._H(2003) 235-242)中。US 5,849,257同样公开了一种通过氨氧化而制备一氧化二氮的方法。氧化在氧 化铜-锰的存在下进行。
在WO00/01654公开的方法中， 一氧化二氮通过将包含NOx和氨的气 体料流还原而制备。
借助一氧化二氮将烯烃化合物氧化成醛或酮例如描述于GB 649,680 或相应US 2，636，898中。两个文件完全一般性地>^开了氧化原则上可在适 合的氧化催化剂的存在下进行。
更近的科学文章，G. L. Panov等"Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone" ， React. Kinet. Catal. Lett.第76巻，No. 2(2002)第 401-405页，和K. A. Dubkov等，"Non-Catalytic Liquid Phase Oxidationof Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone" ， React. Kinet Catal. Lett.第77巻，No. 1(2002)第 197-205页同样描述了用 一氧化二氮将烯烃化合物氧化。E. V. Starokon等 科学文章 "Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds"在Adv. Synth. Catal. 2004， 346， 268-274也包括 在液相中用 一氧化二氮将链烯烃氧化的机理研究。
用一氧化二氮由链烯烃合成羰基化合物还描述于各种国际专利申请 中。例如，WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族链烯烃制备羰基 化合物的方法。反应在20-350X:的温度和0.01-lOOatm的压力下进行。WO 03/078374公开了制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372，制备具有 4-5个碳原子的环状酮。根据WO 03/078375，环状酮在这些工艺条件下由 具有7-20个碳原子的环状链烯烃制备。WO 03/078371公开了一种由取代 的链烯烃制备取代的酮的方法。WO 04/000777公开了一种使二-和多链烯 烃与 一氧化二氮反应以得到相应羰基化合物的方法。这些文件中没有提到 一氧化二氮的提纯。
同样已知包含一氧化二氮的废气料流可用于其他反应。 一氧化二氮在 各种化学方法，尤其是在用硝酸氧化中以及非常特别在将环己酮和/或环己 醇氧化成己二酸中作为不想要的副产物得到。其中一氧化二氮作为不想要 的副产物得到的方法的其他实例为用硝酸将环十二酮和/或环十二醇氧化 以得到十二烷二羧酸和将NKb部分氧化成NO。
例如，WO 2005/0306卯、WO 2005/030689和WO 2004/096745公开 了用一氧化二氮将烯烃氧化的方法，具体而言，环十二碳三烯、环十二碳 烯和环戊烯的氧化。除其他一氧化二氮来源外，所有三个申请公开了也可 使用在他们用作氧化剂以前可例如通过蒸馏方法提纯的废气料流。
在一氧化二氮的制备和废气料流的使用中，N20最初作为具有其他组 分的稀释气态混合物得到。这些组分可分为具有对于具体应用具有破坏作 用的那些和具有惰性行为的那些。对于用作氧化剂，具有破坏作用的那些 包括NOx，或例如氧气(02)。术语"NOx"在本发明上下文中应当理解指 所有NaOb化合物，其中a为1或2,且b为1-6的数，N20除外。代替术
5语"NO/ ，术语"氧化氮"也用于本发明上下文中。破坏性的次级组分 也包括NH3和有机酸。
就具体应用而言，需要将所用一氧化二氮在反应以前提纯。例如，对 于一氧化二氮用作氧化剂，需要除去破坏性的次级组分如氧气或氧化氮 NOx。
除去NOx的方法原则上由现有技术已知。综述例如由M. Thiemann 等在Ullmann，s Encyclopedia,第6版，2000，电子版，"Nitric Acid, Nitrous Add, and Nitrogen Oxides"章，第1,4.2.3节中给出。
申请WO 00/73202描述了关于如何可将NO,和02从含N20的气流中 除去的方法。NOx通过用NKb催化还原除去，氧气通过用氢气或其他还原 剂催化还原除去。然而，此方法的缺点是产物被NH3污染。氧气的高贫化 仅当接受1\20损失(初始存在量的3-5%)时为可能的。
就具体应用而言，还可能需要除去惰性化合物，这是由于它们可通过 稀释使所需与]\20的反应变慢。如本发明上下文中所用术语"惰性气体" 指对于N20与烯烃的反应表现惰性，即在烯烃与N20的反应条件下既不 与烯烃也不与]\20反应的气体。惰性气体例如包括氮气、二氧化碳、氩气、 甲烷、乙烷和丙烷。然而，惰性气体可降低空时收率，使得贫化可同样有 利。然而，同样可有利地得到仍包含惰性气体如二氧化碳的气体混合物， 并且然后可直接用于其他反应。
DE27 32 267 Al例如公开了 一种提纯一氧化二氮的方法，其中首先除 去氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和水，随后将气体混合物通过压缩至40-300 巴并冷却至o至-88X:而液化。然后从此液化的气体混合物中除去一氧化二 氮。尽管此方法实现了 N20的提纯和浓缩，由于所需高压(60巴)、低温(-85 "C)和相关的高成本费用，它不具经济吸引力。
US 4，177，645公开了一种从废气料流中除去一氧化二氮的方法，其同 样包括预提纯和低温蒸馏。申请EP 1 076 217 Al同样描迷了 一种通过低温 蒸镏从&0中除去低沸点杂质的方法。
US 6,505,482、 US 6，370，911和US 6，387，161也/〉开了提纯一氧化二氮 的方法，其中低温蒸馏每种情况下在特殊装置中进行。
6然而，由于高压和低温，低温蒸馏需要高设备需求，其使得用这种方
法提纯一氧化二氮不便利且昂贵。就这一点而言，特别麻烦的是N20在标 准压力下的熔点仅低于沸点3K。因此需要使用高压。
DT 20 40 219公开了一氧化二氮的制备方法，其中在合成以后将得到 的一氧化二氮浓缩并提纯。根据DT 20 40 219， 一氧化二氮首先通过将氨 氧化而制备。制备的一氧化二氮通过将氧化的气体分离并且通过在高压下 吸收而浓缩，随后在降低的压力下解吸而提纯。次级组分例如通过在洗涤 塔中通过用碱性溶液处理而除去。才艮据DT 20 40 219，水用作吸收气体混 合物的溶剂。
可用DT20 40 219公开的方法分离不同的氧化氮，但该方法需要使用 大量溶剂和/或高压用于吸收。同时，对于DT20 40 219公开的方法需要其 他洗涤塔以除去其他麻烦的组分。
WO 2006/032502公开了一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物的方 法，其包括至少一种气体混合物吸收至有机溶剂中和随后将气体混合物从 负载的有机溶剂中解吸，以及将气体混合物中的氧化氮NOx含量调整至基 于气体混合物总体积至多0.5体积％。 WO 2006/032502还/>开了方法可包 括多个吸收和解吸步骤。WO 2006/032502仅公开有机溶剂作为吸收介质。
DE 10 2005 055588.5涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0 的方法，其至少包括将气体混合物G-O吸收至有机溶剂中，随后将气体混 合物G-l从负载的有机溶剂中解吸，将气体混合物G-l吸收至水中并l^ 将气体混合物G-2从负载的水中解吸，和可通过这种方法得到的提纯的包 含一氧化二氮的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
起始于此现有技术，本发明的目的是提供可以以有效且不昂贵的方式 提纯和浓缩含一氧化二氮的料流的安全方法。特别需要这样提纯的一氧化 二氮用作氧化剂。
本发明的其他目的是提供不进一步处理或加入其它惰化剂而制备可用 作氧化剂的气体混合物的方法。
根据本发明，此目的通过一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0 的方法实现，其至少包括如下步骤Al使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(1)50重量。/。水的 溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A)，其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0，
A2将气体混合物G-l从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I，)，
Bl使气体混合物G-l与至少包含基于总溶剂混合物(11)50重量％水的 溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B)，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0，
B2将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II，)， 其中pH每种情况下基于用玻璃电极，优选用校准和温度补偿玻璃电极测 量。
在此申请上下文中，pH用预先根据已知pH的緩冲剂校准的市售玻璃 电极测量。所有pH数据基于用校准和溫度补偿玻璃电极的测量。如果校 准温度不同于测量温度，则使用温度补偿。此定义和此程序相应于目前有 效的IUPAC推荐(R. P. Buck等，Pure Appl. Chem. (2002) 21(11)，第 2169-2200页和其中的特别部分ll)。
本发明方法的一个优点在于除麻烦组分外，还除去一些惰性组分。根 据本发明提纯的一氧化二氮因此同时浓缩。然而，由于本发明方法，具有 惰性作用的二氧化碳至少部分保留在气体混合物G-2中，使得气体混合物 G-2可直接且安全地用作氧化剂而不加入其它惰性气体。
同时，本发明方法另外具有的优点为至少包含每种情况下基于总溶剂 混合物(I)或(11)50重量％水的溶剂混合物(1)或(11)用于步骤Al或步骤Bl。 这避免作为强氧化剂的 一氧化二氮以相对高浓度与有机溶剂接触，该接触 将导致高程度的设备复杂性和高费用。本发明至少包含基于总溶剂混合物 (1)或(11)50重量％水的溶剂混合物(1)或(11)在根据步骤Al和A2或步骤Bl 和B2的接触和解吸中的使用另外避免气体混合物被有机溶剂污染，该污 染可导致其他提纯步骤。
因此本发明方法可提供作为气体混合物的安全氧化剂。
本发明溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH的选择几乎实现NOx的 完全贫化。因此例如借助DeNOx或SCR-DeNOx单独除去NOx变得多余。 因此，在本发明方法中，例如还不存在产物料流被NH3污染的风险，其中 NH3用作DeNOx阶段的还原剂。本发明溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH的可控选择可以以二氧化 碳含量的仅最小改变特别实现NOx的良好贫化。
本发明所用溶剂混合物(I)和(II)在本发明pH下具有对于所需组分，尤 其是一氧化二氮和二氧化碳的高选择性。同时， 一氧化二氮在本发明所用 溶剂混合物(I)或(II)中的绝对溶解度足以实现浓缩。同时，本发明所用溶剂 混合物(I)或(II)的优点是甚至在压力下在浓一氧化二氮的存在下不存在安 全问题。
根据本发明，气体混合物G-l比气体混合物G-0具有更高的一氧化二 氮含量。根据本发明，气体混合物G-2又比气体混合物G-l具有更高的一 氧化二氮含量。
根据本发明提纯的气体混合物G-2可尤其以液体形式有利地用作氧化 剂。除一氧化二氮外，气体混合物G-2还有利地包含二氧化碳。C02对包 含一氧化二氮的气体混合物具有惰化作用并且确保在制备期间，尤其是在 包含一氧化二氮的气体混合物G-2的储存和其他使用期间安全操作。已发 现与其他惰性气体相比，在C02作为惰性气体存在于包含N20的气体混合 物中下，需要显著更少量二氧化碳以抑制一氧化二氮的自分解倾向。因此， 少量C02对于气体混合物G-2的惰化AA够的。
本发明提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法包括步骤Al、 A2、 Bl和B2。
首先，在步骤A1中，使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合 物(I)S0重量。/。水的溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A)，其中溶剂混合物(I) 的pH为3.5-8.0。根据本发明，当气体混合物G-0与溶剂混合物(I)接触时， 气体混合物G-O至少部分吸收至溶剂混合物(I)中。根据本发明，溶剂混合 物(I)的pH为3.5-8.0，使得存在于气体混合物G-0中的各个气体特别选择 性地吸收，而气体混合物G-O的其他组分，如果存在的话仅更低程度地吸 收。
根据本发明，pH可以无进一步措施而在此范围内。然而，根据本发明 同样可通过适合的措施，例如通过加入酸或碱在此范围内调整pH。根据本 发明，溶剂混合物(I)的pH将优选通过适合的措施在3.5-8.0的范围内调整。根据本发明，更优选溶剂混合物(I)的pH将通过加入至少一种碱在3.5-8.0 的范围内调整。
步骤Al提供包含溶剂混合物(I)和气体混合物G-0的吸收组分和如果 合适的话吸收组分的反应产物的组合物(A)。同时，在步骤A1中接触提供 贫含吸收组分的气体混合物，根据本发明其优选不进一步转化。
根据本发明，将组合物(A)在步骤A2中进一步处理。在步骤A2中， 气体混合物G-l从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I，)。在此步骤中， 预先吸收的气体部分或完全解吸。根据本发明， 一氧化二氮基本上完全解 吸，而例如其他氧化氮NOx不解吸。溶剂混合物(I，)可特别包含盐。根据 本发明，气体混合物G-1尤其包含一氧化二氮、氮气和二氧化碳。
根据本发明，气体混合物G-O例如包含一氧化二氮、氮气、氧气、二 氧化碳、氩气和一氧化碳。
根据本发明，将气体混合物G-l在步骤B1中进一步处理。在此步骤 中，使气体混合物G-l与至少包含基于总溶剂混合物(H)50重量％水的溶 剂混合物(II)接触以得到组合物(B)，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0。 根据本发明，当气体混合物G-1与溶剂混合物(II)接触时，气体混合物G-1 至少部分吸收至溶剂混合物(II)中。
根据本发明，溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0，使得存在于气体混合物 G-l中的各气体选择性地被吸收，而气体混合物G-l的其他组分，如果存 在的话仅更低程度地被吸收。步骤Bl提供包含溶剂混合物(II)和气体混合 物G-l的吸收组分和如果合适的话吸收组分的反应产物的组合物(B)。同 时，在步骤Bl中接触提供贫含吸收组分的气体混合物，根据本发明其优 选不进一步转化。
根据本发明，将组合物(B)在步骤B2中进一步处理。在步骤B2中， 气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II，)。在此步骤中， 预先吸收的气体部分或完全解吸。同时， 一氧化二氮基本上完全解吸，而 例如其他氧化氮NOx不解吸。溶剂混合物(II，)可特别包含盐。
根据本发明，包含所用一氧化二氮的气体混合物G-0原则上可源于任 何来源。这里术语"气体混合物"指在环境压力和环境温度下为气态的两种或 更多种化合物的混合物。在改变温度或改变压力下，气体混合物也可以以 另一种物质状态，例如液体存在，并且在本发明上下文中仍称作气体混合 物。
在本发明上下文中，气体混合物或液化的气体混合物的组合物以体积 %表示。数据涉及在环境压力和环境温度下的气体混合物的组成。
原则上，在本发明上下文中，混合物的组成可以本领域技术人员已知 的任何方式测定。在本发明上下文中，气体混合物的组成优选通过气相色
谱法测定。然而，它也可借助UV光镨、IR光语或通过湿化学方法测定。 当使用气体混合物G-O时，只要保证本发明提纯为可能的，它的一氧 化二氮含量基本上为任意的。
用作此方法的气体混合物G-0的含N20气体混合物的N20含量通常 为2-80体积％1\20。它还例如包含2-21体积％02和至多30体积。/。NOx作 为不想要的組分。另外，它也可包含变化量的N2、 H2、 C02、 CO、 H20、 NH3;也可存在痕量有机化合物。例如气体混合物G-0也可包含9-13体积 % N2和至多5.5体积％ NH3。气体混合物G-0的组分之和合计为100体积 %。
在本发明方法的优选实施方案中，使用包含至少3体积％—氧化二氮 的气体混合物G-0，但又优选使用一氧化二氮含量为4-60体积％，更优选 5-25体积％，尤其优选8-14体积％的混合物。
在本发明优选实施方案中，包含一氧化二氮的气体混合物G-0为化学 工艺的至少一种含一氧化二氮的废气。本发明范围还包括其中单一装置的 至少两种含一氧化二氮废气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方 案。同样包括其中 一个装置的至少一种含一氧化二氮废气和至少 一个其他 装置的至少 一种其他含一 氧化二氮废气用作包含一 氧化二氮的气体混合物 的实施方案。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中包含一氧化二氮的气 体混合物为至少一种工业工艺的至少一种含一氧化二氮废气。
术语"包含一氧化二氮的气体混合物"在本发明上下文中指其中所提到的废气以未改性形式经受本发明提纯方法的实施方案和其中至少一种所 提到的废气经受改性的实施方案。
如本发明范围内此上下文中所用术语"改性"指改变气体混合物的化 学组成的任何适合方法。因此，术语"改性"尤其包括其中就一氧化二氮 含量而言，将含一氧化二氮的废气至少 一种适合方法中浓缩的实施方案。 优选不4吏废气经受任何改性。
在其他实施方案中，废气的化学组成也可通过将纯一氧化二氮加入废 气中而改变。
所用包含1\20的气体混合物G-0可例如为来自工业方法的废气。它优 选源自通过用硝酸将醇或酮氧化而制备羧酸的装置的废气，例如来自己二 酸或十二烷二羧酸装置，来自使用以上废气料流作为反应物的硝酸装置的 废气，来自NH3部分氧化的装置的废气或来自使用其中产生的气体混合物 的装置如羟基胺装置的废气。
根据本发明，也可使用不同废气的混合物。
在本发明更优选的实施方案中，至少一种含一氧化二氮的废气来源于 己二酸装置、十二烷二羧酸装置、羟基胺装置和/或硝酸装置，其中后者又 优选用至少一种己二酸装置、十二烷二羧酸装置或羟基胺装置的废气操作。
在优选实施方案中，使用己二酸装置的废气料流，其中每摩尔通过用 硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化而形成的己二酸通常形成0.8-1.0摩尔 N20。例如如A. K. Uriarte等，Stud. Surf, Sci. Catal. 130(2000)第743-748 页所述，己二酸装置的废气还包含不同浓度的其他组分，包括氮气、氧气、 二氧化碳、 一氧化碳、氧化氮、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二羧酸装置基本上为相同装置类型。
己二酸装置或十二烷二羧酸装置的废气的典型组成的实例在下表中重
现
组分浓^/重量％
NOx19-25
N2020-28
N230-40
12o27-10
co22-3
H20
己二酸装置或十二烷二羧酸装置的废气料流可直接用于本发明方法中。
在同样优选的实施方案中，使用硝酸装置的废气料流，将其用来自其 他工艺的包含一氧化二氮和氧化氮的废气完全或部分供给。在这种硝酸装 置中，氧化氮被吸收并且大部分转化成硝酸，而一氧化二氮不转化。例如 这种硝酸装置可由通过氨的选择性燃烧和通过己二酸装置的废气和/或十 二烷二羧酸装置的废气制备的氧化氮供应。同样可单独通过己二酸装置的 废气和/或通过十二烷二羧酸装置的废气供应这种硝酸装置。
这种硝酸装置的废气总包含各种浓度的其他组分，包括氮气、氧气、 二氧化碳、 一氧化碳、氧化氮、水和挥发性有机化合物。
这种硝酸装置的废气的典型组成的实例在下表中重现
组分浓;1/重量％
NOx<0.1
N204-36
N257-86
o23-9
co21-4
H20~0.6
硝酸装置的废气料流可直接用于本发明方法中。 在本发明方法的同样优选实施方案中，使用羟基胺装置的废气料流，
其中例如首先将氨用空气或氧气氧化以得到NO，少量一氧化二氮作为副 产物形成。随后将NO用氢气加氢以得到羟基胺。由于一氧化二氮在加氢 条件下为惰性的，它聚集在氢气循环中。在优选的工艺方案中，羟基胺装 置的清洗料流包含9-13体积％在氢气中的一氧化二氮。此清洗料流可直接 用于本发明提纯。就上述一氧化二氮含量而言，同样可将此料流以适合的 方式浓缩。因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中气体混合物G-O为己二 酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置和/或用己二酸装置和/或 十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置的废气操作的硝酸装置的废气。
在本发明方法上下文中，同样可选择性地制备用于本方法的一氧化二 氮。尤其优选经由NH4N03热分解制备，例如如US 3,656,899所述，将其 关于此主题的内容全部引入本申请上下文中作为参考。同样进一步优选经 由氨的催化氧化制备，例如如US 5,849,257或WO 98/25698所述，将其关 于此主题的内容全部引入本申请上下文中作为参考。
根据本发明，在步骤Al和步骤A2中，N20通过使气体混合物G-0 与溶剂混合物(I)接触并因此第一次吸收N20，并且因此由于近似物理性能 还优选将来自气体混合物G-0的C02吸收至溶剂混合物(I)中，随后将来自 组合物(A)的气体混合物G-l解吸而浓缩。
根据本发明，在步骤Al接触中的溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0。根 据本发明，在此pH下， 一氧化二氮和二氧化碳在溶剂混合物(I)中良好吸 收，而可存在于气体混合物G-0中的其他气体如果有的话小程度地吸收。 pH优选5.0-5.7，更优选6.0-7.0。
根据本发明，pH在本发明方法的步骤Al接触以前或期间测量，然后 例如将pH通过适合的措施调整。根据本发明同样可不需要措施调整pH。
原则上，根据本发明，pH可通过本领域技术人员已知的所有措施调整。 适合的调整pH的措施例如为加入酸或碱，或加入其它溶剂。
例如，溶剂混合物(I)的pH可在步骤Al中接触以前或以后测量，并 且pH通过适合的措施在本发明范围内确立。根据本发明，pH可连续或不 连续地测量。
根据本发明，在步骤Al中的接触中，存在吸收以得到组合物(A)和贫 含吸收气体的气体料流。根据本发明，组合物(A)具有不同于溶剂混合物(I) 的pH。
根据本发明，组合物(A)例如包含90.0-99.9999重量°/。水，特别是 95.0-99.999重量％,优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-0.25重量％—氧 化二氮，特别是0.05-0.2重量％，优选0.1-0.15重量％—氧化二氮；例如0.0001-0.1重量％二氧化碳，特别是0.001-0.05重量％二氧化碳；例如 0.0001-0.1重量％氮气，特别是0.001-0.05重量％氮气；例如0.05-1.5重量 %亚硝酸钠，特别是0.1-1.0重量％,优选0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例 如0.05-1.5重量％硝酸钠，特别是0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％硝 酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氬钠，特别是0.001-0.05重量％碳酸氩 钠；以及痕量氧气和氩气。组合物(A)的组分之和总计为100重量％。
根据本发明，贫化的气流例如包含0.1-2.0体积％氩气，特别是0.25-1.5 体积％，优选0.5-1.0体积％氩气；例如1.0-10体积％氧气，特别是2.5-7.5 体积％,优选4.0-6.0体积％氧气；例如1.0-10体积％—氧化二氮，特别是 2.5-7.5体积％，优选4.0-6.0体积％—氧化二氮；例如70-99.9体积％氮气， 特别是75-95体积％，优选80-90体积％氮气；例如0.01-0.5体积％—氧化 碳，特别是0.05-0.25体积％，优选0.08-0.1体积％—氧化碳；例如0.1-1.5 体积％二氧化碳，特别是0.25-1.0体积％,优选0.5-0.75体积％二氧化碳； 例如0.1-1.5体积％水，特别是0.25-1.0体积％，优选0.5-0.75体积％水。 气流的组分之和总计为100体积％。
本发明方法的步骤Al优选连续进行。在本发明上下文中，这意指溶 剂混合物(I)和气体混合物G-0连续接触以连续形成组合物(A)和贫化的气 流。
根据本发明，步骤Al中的接触优选吸收一氧化二氮和二氧化碳。根 据本发明，例如氮气、氧气和氩气也可被吸收。氧化氮NOx也在步骤Al 中吸收。
本发明方法另外包括步骤A2，其中将气体混合物G-l从组合物(A)中 解吸以得到溶剂混合物(I，)。
在步骤A2中， 一氧化二氮和二氧化碳优选从组合物(A)中解吸。 例如，如果在本发明方法中，pH通过加入碱，尤其是氢氧化钠溶液调 整，则根据本发明，溶剂混合物(I，)例如包含卯.0-99.9999重量％水，特别 是95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.001-0.1重量％— 氧化二氮，例如0.05-1.5重量％亚硝酸钠，尤其是0.1-1.0重量％，优选 0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例如0.05-1.5重量％硝酸钠，尤其是0.1-1.0重
15量％,优选0.25-0.75重量％硝酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氢钠，尤 其是0.001-0.05重量％碳酸氢钠。溶剂混合物(I，)还可额外包含其他化合物。 组合物(A)的组分之和总计为100重量％。
至少包含基于总溶剂混合物(1)50重量％水的本发明所用溶剂混合物(I) 例如包含50-100重量％水，优选60-99.999重量％水，特别是70-99重量 %水，更优选80-98重量％水，例如90-95重量％水。在一个实施方案中， 溶剂混合物(I)包含每种情况下基于总溶剂混合物(I)至少80重量％水。
根据本发明，溶剂混合物，以及水还可包含其他极性水混溶性溶剂如 二醇。溶剂混合物(I)优选不包含任何其他极性溶剂。另外，溶剂混合物(I)， 以及水还可包含溶解的盐，例如碱金属或碱土金属的盐，尤其是氢氧化物、 碳酸氩盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
根据本发明，溶剂混合物(I)中盐含量为小于5重量％，优选小于2.5 重量％，特别是小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％。溶剂混合物(I) 中盐含量例如为0.0001-5重量％,优选0.001-2.5重量％,特别是0.01-1.0 重量％。
步骤A2中的解吸得到气体混合物G-l和溶剂混合物(I，)。 在本发明上下文中，气体混合物G-l的N20含量例如为40-80体积％， 优选45-75体积％，特别是50-65体积％,更优选例如51体积％, 52体积 %， 53体积％， 54体积％， 55体积％, 56体积％, 57体积％， 58体积％， 59体积％, 60体积％， 61体积％， 62体积％， 63体积％， 64体积％或 65体积％。
气体混合物G-l的C02含量例如为5-15体积％,优选6-12体积％， 更优选例如7体积％， 9体积％， 10体积％或11体积％。同时，气体混合 物G-l的02含量例如为1.0-4.0体积％，优选1,5-3.5体积％，更优选2.5-3.1 体积％，例如2.6体积％， 2.7体积％， 2.8体积％， 2.9体积％或3.0体积 %。另外，气体混合物G-l可包含20-40体积。/。N2，优选20-35体积％， 以及其他组分如氧化氮。NOx可例如以0-0.1体积％，优选0.0001-0.01体 积％，更优选0.0002-0.05体积％的量存在。气体混合物G-l的组分之和总 计为100体积％。气体混合物G-l可额外包含0-10体积％水，特别是2-8体积％，优选4-6体积％水。
在步骤Bl和B2中，气体混合物G-l与适合的溶剂混合物(II)接触， 随后将气体混合物G-2解吸。
本发明方法还具有步骤B1和步骤B2。根据本发明，步骤B1中接触 中的溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0。根据本发明，在此pH下， 一氧化二 氮和二氧化碳在溶剂混合物(II)中良好吸收，而可存在于气体混合物G-l 中的其他气体如果有的话轻微程度地吸收。pH优选2.5-8.0，特别是3.5-8.0， 进一步优选5.0-5.7，更优选6.0-7.0。
根据本发明，pH可在此范围内而无任何其他措施。然而，根据本发明 同样可通过适合措施，例如通过加入酸或碱将pH确立在此范围内。
根据本发明，pH可在本发明方法的步骤Bl中接触以前或期间测量， 然后如果合适的话可将pH通过适合的措施调整。根据本发明，pH可连续 或不连续地测量。
优选，溶剂混合物(II)的pH在步骤Bl中的接触以前测量，并将pH 确立在本发明范围内。
根据本发明，在步骤B1中的接触中，存在吸收以得到组合物(B)和贫 含吸收气体的气体料流。根据本发明，组合物(B)具有不同于溶剂混合物(II) 的pH。
根据本发明，组合物(B)例如包含90.0-99.9999重量％水，特别是 95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-2.5重量％—氧 化二氮，特别是0.1-1.5重量％，优选0.5-1.0重量。/。一氧化二氮；例如 0.001-0.5重量。/。二氧化碳，尤其是0.01-0.25重量％二氧化碳；例如 0.0001-0.1重量％氮气，特别是0.001-0.05重量％氮气；以及痕量氧气和氩 气。组合物(B)的组分之和总计为100重量％。
本发明方法的步骤Bl优选连续进行。在本发明上下文中，这意指溶 剂混合物(II)与气体混合物G-l连续接触以连续形成組合物(B)和贫化的气 流。
优选连续进4亍本发明方法步骤Al和Bl。
根据本发明，步骤Bl中的接触优选吸收一氧化二氮和二氧化碳。保留在气体混合物G-l中的氧化氮NOx也在步骤Bl中吸收。 根据本发明，优选吸收60-80%进入气流。
本发明方法另外包括步骤B2,其中气体混合物G2从组合物(B)中解吸 以得到溶剂混合物(II，)。在步骤B2中，优选从組合物(B)中将一氧化二氮 和二氧化碳解吸。根据本发明，溶剂混合物(II，)具有与组合物(B)或溶剂混 合物(II)不同的pH。根据本发明，溶剂混合物(II，)、组合物(B)和溶剂混合 物(II)也可具有相同的pH或在相同范围内的pH。
当调整溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)的pH时，溶剂混合物(I)和溶剂 混合物(II)的pH可相互独立地调整。根据本发明，也可仅调整溶剂混合物 (I)或溶剂混合物(II)的pH。然而，根据本发明，溶剂混合物(I)和溶剂混合 物(II)的pH也可在相同范围内确立。
不管本发明所用的溶剂混合物(I)，本发明所用溶剂混合物(II)包含至少 50重量％水，例如50-100重量％水，优选60-99.999重量％水，特别是70-99 重量％水，更优选80-98重量％水，例如90-95重量％水。在一个实施方 案中，溶剂混合物(II)包含至少80重量％水，每种情况下基于总溶剂混合 物(II)。
因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物 G-0的方法，其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混 合物(II)包含至少80重量％水，每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)。
根据本发明，溶剂混合物以及水也可包含其他极性水混溶性溶剂如二 醇。溶剂混合物(II)优选不包含任何其他极性溶剂。另外，溶剂混合物(II) 以及水也可包含溶解的盐，例如碱金属或碱土金属的盐，尤其是氢氧化物、 碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
根据本发明，溶剂混合物(1)中的盐含量为小于5重量％，优选小于2.5 重量％，特别是小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％。溶剂混合物(I) 中的盐含量例如为0.0001-5重量％,优选0.001-2.5重量％，特别是0.01-1.0 重量％。
因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物 G-0的方法，其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)包含小于10重量％盐，每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)。 根据本发明，溶剂混合物(I)的pH优选3.5-8.0，更优选5.0-7,5，最优
选6.0-7.0。根据本发明，溶剂混合物(II)的pH优选2.0-8.0，特别是2.5-8.0，
进一步优选3.5-8.0，更优选5.0-7.5，最优选6.0-7.0。
因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物
G-0的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合
物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH为6.0-7.0。
根据本发明，溶剂混合物(I)或(II)的pH可通过本领域4支术人员已知的
任何方法调整。特别是pH可通过将碱加入溶剂混合物(I)或(II)中而调整。 适合的措施例如为加入酸或碱或提供溶剂同时排出负载的溶剂。 因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物
G-0的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合
物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入碱调整。
原则上，所用的碱可以为作为在水中1重量％的溶液，其pH为〉8.0
的任何可能的化合物。根据本发明，优选使用强无机碱，尤其是碱金属或
碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。特别优选使用NaOH、
KOH、 Na2C03、 NaHC03、 Na3P04、 K3P04。另外优选4吏用浓水溶液形
式的碱。
在本发明上下文中，适合的浓度范围例如为10-60%水溶液，优选 20-55%水溶液，更优选25-50%水溶液，例如30%水溶液，35%水溶液， 40%水'溶'液或45%7片溶液。
根据本发明，特别优选使用NaOH水溶液作为碱。 在本发明优选实施方案中，所用碱为25-50%NaOH水溶液。 因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物 G-0的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合 物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入选自碱金属氢氧化物、碱金属 碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属 碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属磚酸盐的碱调整。
通过本发明提纯方法得到的气体混合物G-2包含至少50体积％&0，
19更优选至少60体积％]\20，最优选至少75体积％]\20。通常气体混合物 G-2包含至多99体积％&0，特别是至多97体积。/。N20，例如至多96体 积％&0，至多95体积％1^20，至多94体积％&0，至多93体积％&0， 至多92体积％]\20，至多91体积％1^20,至多90体积％&0或至多85 体积y。N;rO。
在本发明上下文中，气体混合物G-2的N20含量例如为60-95体积％， 优选70-90体积％，特别是75-85体积％，更优选例如76体积％， 77体积 %， 78体积％, 79体积％， 80体积％， 81体积％， 82体积％， 83体积％， 84体积％或85体积％。
气体混合物G-2的C02含量例如为1-20体积％，优选5-15体积％， 更优选例如6体积％, 7体积％， 8体积％， 9体积％， 10体积％， 11体 积％， 12体积％， 13体积％或14体积％。同时，气体混合物G-2的02 含量例如为0.01-5.0体积％，优选0.1-2.5体积％，更优选例如0.2-1.0体积 %。另外，气体混合物G-2可包含0.1-10体积％]\2，优选0.5-5体积％， 以及其他组分如氧化氮或溶剂残余物。同时，气体混合物G-2包含小于1 体积％02，特别是小于0.5体积％02，小于0.5体积。/。NOx。 NOx可例如以 0-0.1体积％,优选0.0001-0.01体积％，更优选0.0002-0.02体积％的量存 在。气体混合物G-2的组分之和总计为100体积％。
在本发明方法的优选实施方案中，溶剂混合物(r)和溶剂混合物(n，)可 至少部分再循环至本发明方法中。
根据本发明，溶剂混合物(r)和/或溶剂混合物(n，)可至少部分作为溶剂 混合物(i)或(ii)再循环至本发明方法中。根据本发明，将溶剂混合物(r)和/ 或溶剂混合物(ii，)特别可在它在本方法中再用作溶剂混合物(i)或(n)以前
处理。可特别首先测定溶剂混合物(I，)和/或(II，)的pH，然后如果合适的话
将pH通过适合的措施确立在溶剂混合物(i)或(n)的pH范围内。
根据本发明，特别也可仅将一部分溶剂混合物(i，)和/或(n，)再用于方法 中，并且例如混入水或其他溶剂，以然后作为溶剂混合物(i)和/或(n)再用 于本方法中。
当溶剂混合物(r)和/或(ir)完全或部分再循环返回本方法中时，pH优选在步骤A2和/或B2的解吸以前、以后或期间，尤其是在解吸以前测量。 pH可特别在解吸塔中连续测量。然而，根据本发明，也可在解吸塔中测量 溶剂混合物的pH。
本发明方法的步骤Al或Bl中的接触和因此的吸收原则上可通过本领 域技术人员已知的所有方法进行。特别是在溶剂混合物中吸收可通过提高 反应物气体的压力或通过降低溶剂混合物的温度或通过所述措施的组合进 行。
在本发明方法的步骤Al或Bl中，优选首先将气体混合物压缩至例如 10-35巴，优选13-30巴，优选14-25巴的压力。随后，优选使压缩的气体 混合物在此压力下与溶剂混合物(I)在步骤Al中或与溶剂混合物(II)在步骤 Bl中接触。
因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物 G-0的方法，其中Al或Bl或Al和Bl中接触的压力为10-35巴。
根据本发明，步骤A1和B1中的接触在其中产生通过其能使相之间热 和质量传递的气液相界面并且如果需要的话装有用于供热和/或排热的内 部或外部装置的装置(吸收塔)中进行。
相可在吸收塔中以并流、逆流或其组合进行。
根据本发明，接触或吸收可在一个或多个阶段中，优选在一个阶段中 进行。在接触中，所用吸收塔优选具有众多理论塔板，特别是2-8个理论 塔板，更优选3-6个的装置。
可能的吸收塔的实施方案为具有塔板，例如泡罩塔板或筛板的塔，具 有规整内件，例如规整填料的塔，具有不规整内件，例如无规填料的塔， 或其中液相以分歉形式存在，例如在喷嘴中喷雾的i殳备，或其组合。
在本发明方法的步骤A2或B2中，气体混合物G-l或G-2从组合物(A) 或组合物(B)中解吸可通过借助溶剂混合物压力还原、溶剂混合物的温度提 高或通过用溶剂蒸气汽提或其组合而进行。
用于将气体混合物G-l或G-2从组合物(A)或组合物(B)中解吸，和相
传导的装置(解吸塔)的要求类似于吸收塔的那些，即适合的装置为其中产 生通过其能〗吏相之间热和质量传递的气液相界面，并且如果需要的话装配有用于供热和/或排热的内部或外部装置的那些。
根据本发明，解吸可在一个或多个阶段中进行。 可能的解吸塔的实施方案为简单(闪蒸)容器和塔。
其中与溶剂混合物接触和解吸结合在一个设备中的本发明优选实施方 案例如为间壁塔。在此塔中，接触和相关吸收和解吸在几个阶段中通过温 度改变，结合用溶剂蒸气汽提而逆流操作。在此上下文中，接触和解吸的
设备组合可在Al和A2，和在Bl和B2中，尤其是在间壁塔中进行。
在优选实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述方法，其中步骤A1 和A2或步骤Bl和B2，或步骤Al和A2和步骤Bl和B2在间壁塔中进行。 在本发明特别优选实施方案中，在步骤A1中，包含N20的气体混合 物G-0首先与溶剂混合物(I)在升高的压力Pabs。下在逆流操作且具有无规填 料的吸收塔中接触，这使得进行吸收以得到组合物(A)。在此实施方案的步 骤A2中，将组合物(A)输送至容器，在该容器中，将組合物(A)减压至更低
压力Pdes。<Pabs。。本方法优选基本上等温操作，吸收与解吸温度之间的温差 不大于20K，优选不大于15K，特别是不大于IOK。吸收压力为1-100巴， 优选5-65巴，特别是10-40巴，优选10-35巴，更优选10-30巴，进一步 优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2巴绝对，优选0.5-1.5巴绝对，更优选 1.0-1.2巴绝对。
同样优选在步骤B1中首先使气体混合物G-l与溶剂混合物(II)在升高 的压力Pabs。下在逆流操作且具有无规填料的吸收塔中接触以得到组合物 (B)。在步骤B2中，将组合物(B)输送至容器，在该容器中，将组合物(B) 减压至更低压力Pdes。<PabSQ。本方法同样优选基本上等温操作，吸收与解吸 温度之间的温差不大于20K,优选不大于15K,特别是不大于10K。吸收 压力为1-100巴，优选5-65巴，特别是10-40巴，优选10-35巴，更优选 10-30巴，进一步优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2巴绝对，优选0.5-1,5 巴绝对，更优选1.0-1.2巴绝对。
在此实施方案中，在Al接触中的气体混合物G-0的N20含量优选4-25 体积％，优选6-20体积％，特别是8-18体积％，更优选例如9体积％， 10体积％， 11体积％, 12体积％, 13体积％， 14体积％， 15体积％, 16
22体积％或17体积％。
气体混合物g-0的c02含量例如为0.1-7.5体积％，优选0.5-5体积％， 更优选1-2.5体积％。同时，气体混合物g-0的02含量例如为1-10体积％， 优选2-7.5体积％，更优选例如3.0-6体积％。此外，气体混合物g-o可包 含50-95体积％]\2，优选60-90体积％，更优选70-85体积％，以及其他組 分，例如氧化氮或溶剂残余物。NOx可例如以0-0.2体积％，优选0.0001-0.15 体积％，更优选0.0005-0.1体积％的量存在。气体混合物g-0的组分之和 总计为100体积％。
根据本发明，如上所述溶剂混合物(r)可至少部分作为溶剂混合物(i) 再循环至本方法中，或溶剂混合物(n，)至少部分作为溶剂混合物(n)再循环 至本方法中。溶剂混合物(r)或(ii，)可全部或部分，优选部分作为溶剂混合 物(i)或(ii)再使用。
根据本发明，尤其优选将一部分溶剂混合物(i，)或(n，)从本方法中排
出。根据本发明，例如可将0.01-5%总溶剂混合物，优选0.05-2.5%，特别 是0.1-1.0%,例如0.2%， 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%或0.9%排出。
根据本发明，优选溶剂混合物(r)或(n，)部分再循环，在这种情况下， 每种情况下可将其他化合物，尤其是水加入溶剂混合物。在此情况下，其 他化合物以相应于不再循环至本方法中的溶剂混合物(i，)或(n，)量的量加
入。根据本发明，然后将pH调整至适于溶剂混合物(I)或(II)的范围。根据 本发明，可连续测量pH。
根据本发明，溶剂混合物(r)或(n，)也可完全再用作溶剂混合物(i)或 (n)，条件是确保溶剂混合物(i)或(n)的pH在本发明范围内确立。在这种 情况下，根据本发明尤其可在具体混合物作为溶剂混合物(i)或(ii)再循环至 本方法以前，采取适合的措施从溶剂混合物(i，)或(n，)中除去各个化合物， 例如盐或溶剂。
因此，本发明还涉及一种如上所述提纯包含一氧化二氮的气体混合物 g-o的方法，其中溶剂混合物(r)至少部分作为溶剂混合物(i)再循环至本方 法中，或其中溶剂混合物(n，)至少部分作为溶剂混合物(ii)再循环至本方法中，或其中溶剂混合物(r)至少部分作为溶剂混合物(i)再循环至本方法中并 且其中溶剂混合物(n，)至少部分作为溶剂混合物(n)再循环至本方法中。 在此工艺方案中，本发明方法优选作为连续方法进^f亍。 在本方法的特别优选连续方案中，将一部分溶剂混合物(i，)或(n，)排出 并由软化7JC代替。要排出的溶剂混合物的量和要加入的新鲜溶剂，尤其是
水的量使得首先体系中的溶剂混合物(i)或(n)的量保持大约恒定，并且其
次，溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)中的溶解盐的量优选不升高10重量％ 以上，更优选不升高7重量％以上，每种情况下基于总溶剂混合物(1)或(11)。
除步骤A1、 A2、 B1和B2夕卜，本发明方法也可包括其他步骤。例如， 本方法也可包括步骤A2与Bl之间气体混合物G-l的其他处理。这种处理 例如包括温度的改变或压力的改变或温度和压力的改变。
例如，气体混合物的组成可例如通过将组分之一浓缩而改变。这些组 分可例如为存在于溶剂混合物中的水或其他化合物，优选溶剂混合物(I)中 用于在本发明方法步骤A1中接触的溶剂。
根据本发明，可将其他组分从气体混合物G-l或G-2中除去。例如可 将在步骤B2中解吸以后可存在于气体混合物G-2中的痕量水通过压缩并 随后冷却而从气体混合物G-2中除去。
在此情况下，有利地将气体混合物G-2压缩至1-35巴，优选2-30巴， 进一步优选3-27巴的压力。冷却优选随后进行，优选至1-25°C，更优选 3-20。C，特别是4-15。C，进一步优选8-12'C。
在本发明上下文中，同样可在步骤A1、 A2、 B1和B2以后例如进行 一氧化二氮的部分浓缩或精馏，尤其以除去留在气体混合物G-2中的低沸 点物，例如氧气和氮气。
根据本发明，包含一氧化二氮且已通过本发明方法提纯的气体混合物 G-2可用于其他反应。为此，气体混合物可以以气体形式使用。然而，也 可首先处理产生的气体混合物使得气体混合物以液体或超临界形式存在， 然后用于其他反应。气体混合物可通过压力和温度的适当选择而液化。
本发明因此还涉及一种方法，其中将产生的气体混合物G-2液化。
为此，首先优选将气体混合物G-2压缩并然后冷却。在此情况下，有利地将气体混合物G-2压缩至1-35巴，优选2-30巴，更优选3-27巴的压 力。冷却优选随后进行，优选至10至-70匸，更优选8至-30'C，特别是5 至-25。C。
本发明方法的一个优点是除与其他惰性气体相比的良好惰化作用外， C02具有非常类似于N20的蒸煮曲线和类似的临界参数。因此，包含]\20 和如果合适的话C02且在本发明方法中得到的气体混合物G-2可在与N20 和其他惰性气体的可比混合物相比更高的温度下冷凝。由于非常类似的蒸 煮曲线，冷凝的气体混合物具有几乎与气态混合物相同的N20与C02之 比，使得惰化剂保留在液相中。
此外，C02在有机化合物中具有良好溶解性，使得在在液相中反应的 情况下，相对低的压力足以避免反应器中气相的形成。
包含一氧化二氮且已通过本发明方法得到的气体混合物G-2原则上可 用于其中通常使用纯一氧化二氮料流或混入惰性气体的一氧化二氮料流的 所有应用。气体混合物特别例如适于将甲醇氧化成曱醛，例如如EP-A 0 624 565或DE-A 196 05 211所述。本发明因此还涉及包含一氧化二氮且可通过 本发明方法得到的气体混合物作为甲醇的氧化剂的用途。
本发明方法提供包含一氧化二氮且包含特别低含量麻烦次级组分的气 体混合物G-2。这对于包含一氧化二氮的气体混合物用作氧化剂而言尤其 有利，这是由于低含量麻烦次级組分几乎不发生任何副反应并因此可在氧 化中得到特别纯的产物。在本发明提纯以后，除一氧化二氮外，气体混合 物G-2优选还包含适合量的二氧化碳。
根据本发明提纯的气体混合物G-2优选包含50-99.0体积％—氧化二 氮、1-20体积％二氧化碳和0-25体积％其他气体。报告的体积百分数各自 基于总气体混合物G-2。气体混合物G-2的各个組分之和总计为100体积 %。
根据本发明提纯的气体混合物G-2优选包含60-95体积％—氧化二氮， 特别是70-90体积％，更优选75-89体积％—氧化二氮。
根据本发明提纯的气体混合物G-2还包含1-20体积％二氧化碳。气体 混合物G-2优选包含5-15体积％二氧化碳，特别是6-14体积％二氧化碳。气体混合物G-2优选包含0-25体积％其他气体。根据本发明提纯的气 体混合物G-2可包含一种或多种其他气体，所述量基于存在的气体之和。 气体混合物G-2可例如包含氧气、氮气和水。
已发现在C02作为惰性气体存在于包含N20的气体混合物中下，与其 他惰性气体相比，需要显著更少量惰性气体，即二氧化碳以确保安全操作， 例如以抑制一氧化二氮自分解。
因此，本发明还涉及如上所述可通过本发明方法得到的气体混合物作 为氧化剂，尤其是作为用于烯烃的氧化剂的用途。
本发明特别还涉及包含50-99.0体积％—氧化二氮、1-20体积％二氧 化碳和0-25体积％其他气体的气体混合物作为氧化剂，尤其是作为用于烯 烃的氧化剂的用途。
这种气体混合物可例如通过本发明提纯方法得到。
原则上，包含一氧化二氮且可根据本发明得到的气体混合物适于烯烃 的氧化。适合的烯烃例如为具有一个或多个双键的开链或环状烯烃。进一 步优选具有1个或多个双键的环状烯烃，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、 环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、 1,5-环十二碳二烯或1，5，9-环十二碳三烯。
在优选实施方案中，本发明因此还涉及如上所述作为用于烯烃的氧化 剂的用途，其中烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1，5，9-环十二碳三烯。
此富含且含纯N20的气流G-2非常特别适于将烯烃氧化成酮。就此而 言，可优选将气体混合物G-2直接吸收至待氧化的烯烃或其他溶剂中，或 在它与烯烃反应以前可首先将气体混合物G-2液化。
尤其在使用液化的气体混合物G-2的情况下，由于反应器体积不需要 另外扩大当气体混合物G-2中的惰性气体含量为最小值时有利。
对于本发明作为氧化剂，尤其是用于烯烃的用途而言，氧化可通常根 据其中进行氧化，尤其是烯烃的氧化的所有工艺方案进行。特别是，反应 的连续工艺方案和模式和分批反应都可能。根据本发明，氧化的反应条件 的选择使得反应发生。压力和温度可适当选择。
压力优选至多350巴，例如1-320巴，优选2-300巴，特别是3-280
26巴。温度优选220-320C例如230-300。C，特别是240-290°C。
氧化可在适合的溶剂的存在下进行。然而，根据本发明，同样可不加
入溶剂而进行氧化。
然而，在本发明上下文中，也可通过压力和/或温度的适合选择将气体
混合物G-2液化或变成超临界状态。液化的气体混合物然后可直接用于氧化。
根据本发明，这种情况下的氧化优选通过压力和温度的适当选择进行 使得在反应区中不存在气相。
压力优选至多350巴，例如1-320巴，优选2-300巴，特别是3-280 巴。温度优选220-320'C，例如230-300。C，特别是240-2卯"C。
因此，本发明还涉及一种制备酮的方法，其至少包括如下步骤
Al使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(1)50重量％水的 溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A)，其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0，
A2将气体混合物G-l从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I，)，
Bl使气体混合物G-l与至少包含基于总溶剂混合物(11)50重量％水的 溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B)，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0，
B2将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II，)，
C使气体混合物G-2与至少一种烯烃接触； 其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量。
对于步骤A1、 A2和B1和B2的优选实施方案，适用以上说明。
在本发明上下文中，本方法同样可包括多个步骤Al和A2或多个步骤 Bl和B2。
步骤C中的反应通常可根据其中烯烃与包含一氧化二氮的气体混合物 G-2相互反应的任何工艺方案进行。特别是，反应的连续工艺方案和模式 和分批反应都可能。根据本发明，步骤C的反应条件的选择使得至少一种 烯经与根据本发明提纯的气体混合物进行反应。压力和温度可适当选择。
反应可在适合的溶剂的存在下进行。然而，根据本发明，同样可不加 入溶剂而进行步骤C中的反应。
然而，根据本发明，制备酮的方法包括其他步骤。例如可将气体混合
27物G-2例如在步骤C以前且在步骤A1、 A2、 B1和B2以后处理。可能的 处理例如为气体混合物的压力或温度的改变。其他可能的处理例如为将气 体混合物G-2吸收至溶剂中，使得吸收的气体混合物G-2可用于步骤C中。 溶剂可以为任何适合的溶剂。溶剂优选在步骤C中待氧化的烯烃。
然而，在本发明上下文中，也可在步骤C以前且在步骤A1、 A2、 Bl 和B2以后将包含一氧化二氮的气体混合物G-2通过压力和/或温度的适合 选择而液化或变成超临界状态。液化的包含一氧化二氮的气体混合物然后 可直接在步骤C中与烯烃接触。
因此，本发明还在其他实施方案中涉及一种如上所述制备酮的方法， 其中用于步骤C中的气体混合物已液化。
原则上，在本发明方法的步骤C中，可使用所有适合的烯烃，例如具 有2-18个碳原子的烯烃，特别是具有5-12个碳原子的烯烃。适合的烯经 例如为具有一个或多个双键的开链或环状烯烃。进一步优选具有1个或多 个双键的环状烯烃，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环 十一碳烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯 或1，5，9-环十二碳三烯。
特别优选使用环戊烯、环十二碳烯或1，5，9-环十二碳三烯作为烯烃。在 优选实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备酮的方法，其中烯烃 选自环戊烯、环十二碳烯和1，5，9-环十二碳三烯。
下文中将参考实施例说明本发明。
实施例
在如下实施例中，除非另有i兌明，气体混合物的组成总是规定减去水 (干气体组合物)。除非另有说明，混合物在所述温度和压力下用水饱和。 除非另有明确说明，气体混合物的组成作为体积％描述。 pH值用已预先相对已知pH标准校准的商业温度校正玻璃电极测量。 下文中，NOx应当理解意指NCh和NO。如下湿化学方法用于测量 在0"C和1023毫巴绝对下，容量为250ml的玻璃气体取样筒，在取样以后， 装有30%11202水溶液和10%含水盐酸并摇动。这将NO和N02氧化成 N(V。随后将气筒内容物用水冲洗出并通过离子色谱法测定硝酸盐。
28相对富集因子702定义为相对于所提供气流中的[]\20/
\20的富集和02
的贫化)。Y值越高，分离越有效。因此，Y因子也可对于其他组分定义。 实施例1
用于试验的进料为硝酸合成的压力吸收塔的废气，其又利用已补充有 NO的包含己二酸装置废气的混合物作为进料。
气体混合物在环境温度(最大值40K)和入口压力7巴下供应，并用水 饱和。首先将此混合物冷却至5'C并除去冷凝水(硝酸)。然后将干燥气体压 缩至25巴并冷却至35X:。此用于吸收中的气流具有如下组成11.9体积 %N20， 81.5体积。/。N2， 4.3体积％02， 1.6体积％<:02， 0.6体积。/。Ar， 0.07 体积。/oCO， 300ppmvNOx。
然后使此混合物与7jC在装填有规整填料(Ktihni Rombopak 9M)且直径 为77.9mm且高度为1800mm的塔中接触，在试验开始时水的pH为8.0， 其快速降至0.3。塔在35。C下逆流操作。混合物在定量控制(2kg/h)下从底 部供入并在压力控制下从顶部取出。从顶部取出的气体混合物贫含N20并 除去。 一达到稳定状态，除去的气体混合物的组成如下6.8体积％&0， 87.2体积Q/oN2， 4.4体积％02, 0.8体积％(:02， 0.7体积。/。Ar， 0.02体积 %CO， 6ppmvNOx。
水在定量控制(200kg/h)下作为吸收剂从顶部加入。负载的水在液面控 制下从底部取出并在解吸塔中减压。解吸塔的直径为150mm，高度为 300mm。解吸塔在35C和1巴下操作。
解吸的气体富含1\20，并且一达到稳定状态，具有如下组成54.9体 积％]\20， 33.1体积。/oN2， 3.1体积％02， 8.3体积％<:02， 0.5体积。/。Ar， 0.03体积o/。CO， 110ppmvNOx。
负载的吸收剂全部再循环。如保持体系中水量恒定(约2kg水)所需， 仅供入足够的已掺杂〈4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
随着试验时间增加，用作吸收剂的水的pH不断进一步降低，在0.5-1 小时以后，得到0,3的稳定状态值。
产生的吸收剂为腐蚀性的且可仅用耐腐蚀设备处理。相对富集因子为6.4。
实施例2
实施例2如上所述进行，不同之处在于在解吸以后将5kg/h吸收剂排 出并由已掺杂〈4ppm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水代替。此措施在稳定 状态中将吸收剂的pH稳定保持在2.7。
用于吸收的气流具有如下组成11.5体积％1^20, 82.5体积。/。N2， 3.6 体积％02， 1.6体积、。/oC02， 0.7体积o/。Ar， 0.08体积。/。CO， 225ppmvNOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成61.3体积％1\20， 26.9体积％]\2, 1.9体积％02， 9.4体积o/。C02， 0.4体积。/oAr, 0.04体积。/oCO， 69ppmv NOx。
相对富集因子y02为9.9;吸收剂的消耗为19kg 7jc/kg N20。 实施例3
实施例3类似于实施例1进行。与实施例1相反，在吸收塔下游将 10。/。NaOH水溶液计量加入吸收剂中以将pH保持恒定在6.0。将2kg/h吸 收剂的固定子流排出。为保持体系中吸收剂的量恒定，如果需要的话，加 入已掺杂〈化pm氨且pH为9.2-9.8的新鲜软化水。
用于吸收的气流具有如下组成13.2体积％1\20， 80.5体积％]\2， 3.7 体积％02, 1.7体积％(:02， 0.8体积o/oAr， 0.08体积。/。CO， 172ppmvNOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成62.3体积％1\20， 26.0体积％1\2， 2.1体积％02， 8.9体积y。C02， 0.6体积。/oAr， 0.04体积。/。CO， 4ppmv NOx。
相对富集因子Ym为8.2。吸收剂的消耗为7.4kg/kg N20,并且需要 0.5g/hNaOH以在稳定状态中保持pH恒定。吸收剂中溶解盐的稳定状态浓 度仅为0.1重量％。 实施例4
实施例4类似于实施例3进行，但将pH保持恒定在9.0。同样将2kg/h 吸收剂的固定子流排出。为保持体系中吸收剂的量恒定，如果需要的话， 加入已掺杂诮ppm氨且pH为9.2_9.8的新鲜软化水。
用于吸收的气流具有如下组成14.5体积％]\20， 78.8体积％1\2， 3.7 体^ 、0/002， 2.0体^P、o/oCO2， 0.9体^^/oAr， 0.08体^P、o/oCO， 185ppmvNOx。
解吸以后得到的气流具有如下组成69.3体积％]\20， 24.3体积％ 2，2.0体积％02， 3.8体积。/oC02， 0.5体积。/oAr， 0.04体积。/oCO， 4ppmv NOx。 相对富集因子y02为9.0。吸收剂的消耗为7.7kg/kg N20。 为保持pH恒定需要的NaOH为42g/hNaOH。吸收剂中溶解盐的稳定
状态浓度为6重量％，显著高于实施例3中。与实施例3相比，CO;j更高
度贫含。
实施例5
实施例5类似于实施例3进行。然而，另外将在第一个解吸阶段以后 得到的气体在就其基础作用而言，类似于第一个浓缩阶段构建的第二个浓 缩阶段进一步浓缩。然而，第二个浓缩阶段没有装配NaOH进料和pH控制。
第一个吸收中所用的气流具有如下组成13.7体积。/。N20, 78.4体积 %N2， 5.6体积°/。02， 1.7体积。/oC02， 0.8体积。/oAr， 0.08体积。/oCO， 380ppmv
NOx。
第一个浓缩阶段类似于实施例3操作。在第一个解吸阶段的下游得到 具有如下组成的气体料流59.5体积％1\[20， 24.1体积％1\2， 3.0体积％02， 7.5体积％<:02， 0.5体积o/oAr， 0.04体积％<:0， 5ppmvNOx。
将此气流压缩至25巴，冷却至35。C并在第二个浓缩阶段下游供入吸 收塔中。笫二个阶段的吸收塔也像第一个阶段的，设计成直径为50mm且 装配有规整填料(KiihniRombopak9M)且高度为1200mm的塔。在吸收塔 中，气体与水接触(约164g(H20)/g(供入的N20))。塔在35。C和25巴压力 下逆流操作。将在顶部从第二个吸收塔中取出的气体混合物除去。
在试验期间，第二个吸收阶段的水的pH为7.0 ± 0.5。
在第二个解吸塔中将负载的水解压至约1.10巴的压力。这得到具有如 下组成的产物气流81.7体积％]\20， 1.7体积％]\2, 0.45体积％02， 10.7 体积％<:02， 0.1体积o/oAr， 0.005体积。/oCO。
负载的吸收剂全部再循环。如保持体系中水量恒定(约20g/h)所需，仅 供入足够的已掺杂〈4ppm氨且pH为9.2-9,8的新鲜软化水。
基于供入第一个浓缩阶段的N20的量，用此实验安排实现65%的N20 收率。
权利要求
1.一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法，其至少包括如下步骤A1使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量％水的溶剂混合物(I)接触以得到组合物(A)，其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0，A2将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸以得到溶剂混合物(I’)，B1使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量％水的溶剂混合物(II)接触以得到组合物(B)，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0，B2将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸以得到溶剂混合物(II’)，其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述气体混合物G-0为己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置和/或用己二酸装置和/或十二烷二羧酸装置和/或羟基胺装置的废气操作的硝酸装置的废气。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)包含每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)至少80重量％水。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中溶剂混合物(I)或溶剂混合物(II)或溶剂混合物(I)和溶剂混合物(II)包含每种情况下基于总溶剂混合物(I)或(II)小于10重量％盐。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH为6.0-7.0。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中溶剂混合物(I，)至少部分作为溶剂混合物(I)再循环至本方法中，或其中溶剂混合物(n，)至少部分作为溶剂混合物(n)再循环至本方法中，或其中溶剂混合物(r)至少部分作为溶剂混合物(i)再循环至本方法中以及溶剂混合物(n，)至少部分作为溶剂混合物(ii)再循环至本方法中。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中溶剂混合物(I)的pH或溶剂混合物(II)的pH或溶剂混合物(I)的pH和溶剂混合物(II)的pH通过加入选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属磷酸盐的碱而调整。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在Al或Bl或Al和Bl中接触的压力为10-35巴。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤A1和A2或步骤B1和B2或步骤Al和A2和步骤Bl和B2在间壁塔中进行。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将产生的气体混合物G-2液化。
12. 可通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
13. 根据权利要求12的用途，其中所述烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1，5，9-环十二碳三烯。
全文摘要
本发明涉及一种提纯包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法，其至少包括如下步骤使气体混合物G-0与至少包含基于总溶剂混合物(I)50重量％水的溶剂混合物(I)接触，其中溶剂混合物(I)的pH为3.5-8.0，将气体混合物G-1从组合物(A)中解吸，使气体混合物G-1与至少包含基于总溶剂混合物(II)50重量％水的溶剂混合物(II)接触，其中溶剂混合物(II)的pH为2.0-8.0，以及将气体混合物G-2从组合物(B)中解吸，其中pH每种情况下基于用玻璃电极的测量。本发明还涉及可通过本发明方法得到的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
文档编号C01B21/22GK101558009SQ200780045898
公开日2009年10月14日 申请日期2007年12月7日 优先权日2006年12月11日
发明者B·勒斯勒尔, D·鲍曼, J·H·特莱斯 申请人:巴斯夫欧洲公司