本发明属于农业化学领域，尤其是涉及一种脱除紫菜中扑草净和重金属的方法。
背景技术：
紫菜(Pyropia spp.)是我国重要的人工栽培海藻之一，其营养丰富、味道鲜美，粗蛋白含量达到其干重的30％-50％，富含多种维生素、丰富的膳食纤维和人体必需的氨基酸、无机盐类。我国紫菜产品的质量上乘、价格适中，色泽和口感较好，在市场竞争中具有很大优势，但也偶尔存在农残、重金属等污染问题限制了我国紫菜产品的国际贸易，影响了我国紫菜产业的进一步发展。
扑草净(Prometryn)是一种常用的三嗪类除草剂，原来其在水产养殖中主要用于清除鱼、虾、蟹、海参等养殖水体中的有害藻类。2010年我国农业部发布的《兽药试行标准废止目录》中已经将水产用扑草净粉列入废止范围。但由于扑草净结构特殊、化学性质稳定，能够通过河流、沉降等方式进入环境并存在于作物、环境水体和土壤中，紫菜中偶有扑草净得以检出。
再者，随着我国工业的迅速发展，带来巨大经济利益的同时也造成了严重的环境污染问题。在近海区域，由于工业“三废”的大量排放，近海污染，尤其是重金属污染已经成为较严重的问题之一。海洋环境的污染及藻类本身具有的较强的富集环境中重金属元素的特性，这些重金属能在人体内不断累积，且潜伏期很长，对人体健康产生较大危害，成为影响紫菜产品质量安全的主要因素。
目前，针对紫菜中的污染物的脱除技术，国内外甚少报道，江浩等利用超声波破碎技术处理坛紫菜，脱除镉等重金属。但由于超声破碎的强度太大，很容易造成紫菜细胞破裂，影响紫菜产品品质，且对于藻体很脆弱的条斑紫菜来说，采用超声破碎会严重破坏藻体细胞，因此该方法的适用性不强。对于紫菜中扑草净的脱除技术，目前的研究中暂没有提到。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供的紫菜中扑草净和镉的脱除方法，确切的说是生物酶脱除紫菜中扑草净和重金属的方法。本发明能够与紫菜常用加工工艺相结合，采用简单的脱除技术、以生物酶为脱除剂，快速高效地同时脱除紫菜中的扑草净和重金属。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除紫菜中扑草净和重金属的方法，包括以下步骤：
(1)新鲜紫菜
取新鲜紫菜，挑除杂物，清洗干净，备用；
(2)酶解前处理
取清洁海水，将其pH调至2.0～5.0，然后按料液比1:5～1:20将新鲜紫菜加到清洁海水中，搅拌至紫菜溶液混合均匀；
(3)酶解
紫菜溶液边搅拌边加入体积分数为0.2～0.8％的酶，振荡酶解，控制酶解温度为10～40℃，酶解时间为5～40min；其中酶为纤维素酶、果胶酶、木瓜蛋白酶中的一种或几种的复合酶。
上述中，纤维素酶在分解纤维素时起生物催化作用，将纤维素分解成寡糖或单糖，在食品行业和环境行业均有广泛应用。果胶酶是分解植物主要成分，其广泛分布于高等植物和微生物中。木瓜蛋白酶利用酶促反应，使食品大分子的蛋白质水解成小分子肽或氨基酸，可以有效转化蛋白质的利用，大大提高食品营养价值，降低成本，有利于人体的消化和吸收。
(4)清洗
将步骤(3)得到的酶解混合物过滤，除去紫菜上少量残留酶液，得到酶解后的紫菜；同时将过滤液pH调至中性。
在上述描述中，所述清洁海水是将海水经过壳聚糖凝胶过滤得到的。
进一步的，本发明优选的是包括以下步骤：
(1)新鲜紫菜
取新鲜紫菜10g，挑除杂物，清洗干净，备用；
(2)酶解前处理
取清洁海水，将其pH调至4.0，然后按料液比1:10将新鲜紫菜加到清洁海水中，搅拌至紫菜溶液混合均匀；
(3)酶解
紫菜溶液边搅拌边加入体积分数为0.5％的复合酶，振荡酶解，控制酶解温度为30℃，酶解时间为30min；其中复合酶是质量比例为7:3的纤维素酶和果胶酶组成，；
(4)清洗
将步骤(3)得到的酶解混合物过滤，除去紫菜上少量残留酶液，得到酶解后的紫菜；同时将过滤液pH调至中性。
上述中的生物酶具有的专一、高效、可调控等特点，在对紫菜进行脱除污染物的处理时，紫菜的风味和营养成分不会受到破坏，并且效果好，成本低。本发明利用体外酶解方式对紫菜进行深加工，通过一定的酶解作用，降解紫菜细胞壁上的纤维素、多糖，从而将结合于纤维素和多糖上的重金属等污染物脱离下来，通过清洗等方式除去，同时提高人体对紫菜功效成分的消化吸收，有效利用紫菜中的营养成分，其方法简易行，科学合理。
本发明采用生物酶法进行脱除处理，能够专一性地脱除紫菜细胞壁上与多糖、纤维素等结合的污染物，通过研究所用酶的种类、用量、酶解温度和pH值，从而达到在不破坏藻体的基础上，脱除藻体表面结合的污染物，且对紫菜的质量和营养成分不造成破坏。
本发明与现有的紫菜常用加工工艺相结合，只需添加简单的脱除工艺环节、就可以快速、高效地同时脱除紫菜中的扑草净和重金属，操作简单、节约成本、无污染，且脱除效果好，对藻体的影响小。本发明方法安全无污染，健康环保，大大改善了紫菜的质量，增加了经济效益，促进紫菜产业的高值化利用。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限于本发明。
实施例1
实施例1：
取10g新鲜的紫菜于500mL锥形瓶中，加入300mL水清洗干净，除去紫菜中的泥沙、杂藻等。
将清洁海水的pH调到4.0，按料液比1:10将清洗后的紫菜加到海水中，搅拌使紫菜溶液混合均匀。
向混合均匀后的紫菜溶液中边搅拌边加入体积分数为0.5％的纤维素酶和果胶酶组成的复合酶(纤维素酶和果胶酶的比例为7:3)，振荡酶解，控制酶解温度为30℃，酶解时间为30分钟。
通过过滤得到酶解后的紫菜，用清洁海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同时将紫菜溶液的pH清洗至中性，将处理好的紫菜用于下道加工。可将紫菜产品烘干后，进行扑草净和重金属的检测。
实施例2
取10g新鲜的紫菜于500mL锥形瓶中，加入300mL水清洗干净，除去紫菜中的泥沙、杂藻等。将清洁海水的pH调到4.5，按料液比1:10将清洗后的紫菜加到海水中，搅拌使紫菜溶液混合均匀。
向混合均匀后的紫菜溶液中边搅拌边加入体积分数为0.5％的纤维素酶和果胶酶组成的复合酶(纤维素酶和果胶酶的比例为4:1)，振荡酶解，控制酶解温度为35℃，酶解时间为25分钟。
通过过滤得到酶解后的紫菜，用清洁海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同时将紫菜溶液的pH清洗至中性，将处理好的紫菜用于下道加工。将紫菜产品烘干后，进行扑草净和重金属的检测。
实施例3
取10g新鲜的紫菜于500mL锥形瓶中，加入300mL水清洗干净，除去紫菜中的泥沙、杂藻等。将清洁海水的pH调到5，按料液比1:8将清洗后的紫菜加到海水中，搅拌使紫菜溶液混合均匀。
向混合均匀后的紫菜溶液中边搅拌边加入体积分数为0.7％的纤维素酶、果胶酶和木瓜蛋白酶组成的复合酶(纤维素酶，果胶酶和木瓜蛋白酶的比例为5:3:2)，振荡酶解，控制酶解温度为40℃，酶解时间为15分钟。通过过滤得到酶解后的紫菜，用清洁海水清洗除去紫菜上的少量酶液，同时将紫菜溶液的pH清洗至中性，将处理好的紫菜用于下道加工。将紫菜产品烘干后，进行扑草净和重金属的检测。
将上述三个实施例得到的紫菜进行扑草净和重金属的检测，具体检测方法如下：
(1)重金属的脱除率
将新鲜紫菜和脱除后的紫菜分别参照国家标准GB/T 5009.15-2003《食品中镉的测定》和GB 500912-2010《食品中铅的测定》中的方法进行消化，采用石墨炉原子吸收光谱法测定出重金属含量。如：镉的含量分别为M1、M2。
镉的脱除率的计算：
式中：
A为镉的脱除率％；
M1为新鲜紫菜中镉含量(mg/kg)；
M2为脱除处理后紫菜中镉含量(mg/kg)。
铅的含量分别为N1、N2。
铅的脱除率的计算：
式中：
B为铅的脱除率％；
N1为新鲜紫菜中铅含量(mg/kg)；
N2为脱除处理后紫菜中铅含量(mg/kg)。
(2)扑草净的测定
分别将新鲜紫菜和脱除处理的紫菜在40℃烘干，参照国家标准GB/T 18629-2002《食品中扑草净的测定》中的方法，分别对新鲜紫菜和脱除后的紫菜中扑草净的含量进行处理测定，得到扑草净的含量分别为X1、X2。
扑草净脱除率的计算：
式中：
C为扑草净的脱除率％；
X1为新鲜紫菜中扑草净含量(mg/kg)；
X2为脱除处理后紫菜中扑草净含量(mg/kg)。
(3)紫菜的品质评价
总糖含量测定
分别将新鲜紫菜和脱除处理的紫菜在40℃烘干，按照料液比为1:15加入水，于80℃加热提取，提取保持2h，收集提取液。提取液在4500r/min条件下，离心时间10min，取上清液，进行旋转蒸发浓缩，浓缩后向浓缩液中加入4倍体积的95％的乙醇，于4℃静置过夜，离心取沉淀。将沉淀物于烘箱中低温烘干，冷冻干燥得到紫菜粗多糖样品。然后采用蒽酮-硫酸法测定总糖的含量。
蛋白质测定
参照国家标准GB 5009.5-2010《食品中蛋白质的测定》分别测定紫菜脱除前后的蛋白质含量变化。
(4)色差测定
用WSC-S型色差计分别对脱除前后紫菜的色泽进行测定，将每个单片紫菜正反两面不同部位的L*、a*、b*值测定10次,计算平均值。
经检测，实施例1中脱除处理后紫菜中扑草净的脱除率达到78.3％，镉和铅的脱除率分别达到89.1％和67.9％，其含量符合对扑草净和重金属的限量要求。
实施例2中脱除处理后紫菜中扑草净的脱除率达到75.1％，镉和铅的脱除率分别达到86.9％和60.2％，其含量符合对扑草净和重金属的限量要求。
实施例3脱除处理后紫菜中扑草净的脱除率达到77.1％％，镉和铅的脱除率分别达到75.2％和61.6％，其含量符合对扑草净和重金属的限量要求。
由此可以看到，本方法脱除的紫菜，其扑草净和重金属的含量低于行业标准，大大提高了紫菜的食用安全性和市场竞争力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。