本发明涉及饲料添加剂制剂领域，尤其涉及一种酸加精油复合制剂及其制备方法。
背景技术：
抗生素药物残留、耐药性的问题越来越为社会重视，中国养殖业禁抗的呼声也更加强烈。为了取代抗生素，研究人员开发出了一系列的新型饲料添加剂。酸化剂、植物精油、丁酸盐、益生菌等，均取得了不错的效果。其中酸化剂和植物精油被公认为是无毒、无害、无污染的绿色添加剂的典型代表，是目前研究的重点和热点之一。
目前在养殖业上应用的酸化剂多为复合有机酸化剂，其能弥补断奶仔猪生理性产酸不足，从而缓解仔猪的消化吸收不良、营养性腹泻、饲料浪费等问题。但普通酸化剂由于采用的是简单的混合或吸附工艺，裸露的酸易于与饲料中的碱性物质发生反应，而失去抑菌等作用。
植物精油具有较好的抗菌、抗病毒特性，研究发现植物精油无论单独添加或是和抗生素结合使用均可降低抗生素的用量水平。植物精油在养殖动物上使用具有的作用主要表现在以下几个方面：(1)抑制有害菌增值，改善动物肠道菌群结构的作用，促进肠道健康；(2)促进消化液分泌、增强消化酶活性，改善动物的消化功能；(3)诱食作用；(4)作为免疫激活剂，直接参与机体生物防御、刺激肠道黏膜固有层淋巴细胞的转化，提高机体免疫力。由于植物精油具有易氧化、易挥发等缺点，简单混合的植物精油由于不稳定很难达到相应的效果。
对于精油和酸化剂的研究多集中在单一物质上，而关于植物精油和酸化剂联合使用的效果研究很少。有机酸和精油均可通过不同机制在动物胃肠道中发挥作用，大量研究都证明了有机酸化剂和精油发挥了积极的促生长、促消化、改善动物肠道健康的作用。研究显示植物精油能够通过扩散进入细菌细胞内，破坏细胞的代谢系统，从而影响细胞代谢增值；而有机酸可以通过扩散进入细菌细胞内，干扰细胞dna合成从而阻碍细菌细胞复制。因此可以判断有机酸和精油在该方面具有协同作用。研究者发现，细菌对精油的敏感性随ph值的降低而增大(basti等，2007；gutierrez等，2009)。gutierrez等(2008)报道，植物精油的抑菌作用在ph＝5时比ph值6、7时都强，尤其是对精油抑制单增李斯特菌的影响作用最大。因此，关于将有机酸化剂和精油配合使用是一个有价值的研究方向。
申请号为201310603924.6的中国专利公开了一种猪用抗腹泻促生长绿色饲料添加剂及其制备方法，其主要技术方案如下：所述猪用抗腹泻促生长绿色饲料添加剂主要组分为，6-15份甲酸、2-10份甲酸盐、1-3份乙酸、5-15份延胡索酸、8-20柠檬酸、1-40乳酸、1-50香精油、2-5份口感修饰剂和5-30份赋形剂；所述香精油采用水汽蒸馏法、有机溶剂萃取法或超临界co2萃取技术提取；所述香精油从唇形科植物中提取；所述口感修饰剂包括但不限定于柠檬烯、乙基麦芽酚；所述赋形剂选自硅藻土、白炭黑或玉米性粉中的至少一种；所述甲酸盐、柠檬酸和延胡索酸粉碎80目筛备用；所述制备方法为将一部分赋形剂置于混合机或造粒机汇总，然后向其中泵入乳酸、甲酸和香精油，在乳酸、甲酸和香精油表面形成包衣，最后将过筛后的甲酸盐、柠檬酸、延胡索酸和余量赋形剂加入混合机或造粒机中混合，即得成品。该技术声称使用白炭黑、硅藻土、玉米淀粉等赋形剂来包被主要活性成分，最终获得的成品声称在仔猪上使用取得了很好的效果。由本领域技术人员公知的常识可知，白炭黑、硅藻土、玉米淀粉等辅料具有吸附或粘合的作用，而不具有所述的包被作用。因此该上述制剂方法未能有效地保护有机酸和精油，不能解决有机酸裸露易与饲料中碱性物质发生反应、刺激动物口腔等问题，另外这样制得的产品中精油易于挥发和被氧化。所以该产品中的有效成分都很难到达动物的肠道中，解决抗生素缺失而面临健康风险的养殖动物肠道健康问题。由于该技术方案未给出有效成分的稳定性试验数据及产品作用仔猪效果的合理解释，该技术方案难以令本领域技术人员信服。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种酸加精油复合制剂及其制备方法，本酸加精油复合制剂不仅能够保护有机酸和精油的稳定性，而且能过胃酸，在动物肠道中缓慢释放。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现。
一种酸加精油复合制剂，包含如下质量百分比的原料：
有机酸原料：山梨酸20-30％、柠檬酸10-15％、苹果酸8-15％、富马酸5-10％；
植物精油原料：肉桂醛或香兰素或香芹酚中的任意一种的质量含量为3-5％、百里香酚5-8％；
吸附剂：二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石中的任意一种的质量含量为3-6％；
粘合剂：糊精乳糖或胶化淀粉或纤维素中的任意一种或多种的质量含量百分比为4-6％；
润滑剂：滑石粉或硬脂酸镁中的任意一种的质量百分比为1-3％；
包材：氢化脂肪10-20％。
一种酸加精油复合制剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，取植物精油原料，按配比称量、备用，将百里香酚在53-55℃条件下加热溶解后，加入肉桂醛或香兰素或香芹酚中的任意一种，搅拌5min，制成复合精油溶液；
步骤二，将吸附剂粉碎后过80目筛，取筛下物称量、备用，将步骤一制成的复合植物精油溶液加入吸附剂中并搅拌，制成吸附粉末；
步骤三，在混合机中加入山梨酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、步骤二制成的吸附粉末、粘合剂、润滑剂，混合30-60分钟，制成混合物；
步骤四，将步骤三制成的混合物加入干法制粒机中，设置压力为3.6mpa，进行压片，然后过摇摆机粉碎成颗粒，制粒后过30-60目筛，取筛下物，得到丸芯。
步骤五，包材在反应锅内热熔完全，备用；将步骤四制成的丸芯投入底喷式流化包衣机中，开启流化床，设置风机频率为25-46hz、进风温度40-50℃、喷枪压力2.5-3mpa、顶针压力3-3.5mpa，预热流化包衣机10-15min，并同时预热喷枪，预热时间为10-15min，预热完毕后，连接喷枪，开启蠕动泵，设置蠕动泵转速为50-100r/min，将包材喷入流化床中，喷雾完毕后，待物料冷却3-8min，过30-60目振动筛，得成品。
本发明的一种酸加精油复合制剂及其制备方法，制备的酸加精油复合制剂一方面能够增加有机酸和精油的稳定性，另一方面使得有机酸和精油能过胃酸，在动物肠道中缓慢释放，从而使得产品的有效成分能够到达动物的后肠道起作用。同时可增强植物精油的抑菌效果，具有优异的实际使用效果。
实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。
一种酸加精油复合制剂，由以下组分组成，各组分及其质量份如下：(1)有机酸：山梨酸20-30份，柠檬酸10-15份，苹果酸8-15份，富马酸5-10份；(2)植物精油：肉桂醛或香兰素或香芹酚3-5份，百里香酚5-8份；(3)吸附剂：二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石3-6份；(4)粘合剂：糊精乳糖或预胶化淀粉或微晶纤维素中的一种或多种，4-6份；(5)润滑剂：滑石粉或硬脂酸镁1-3份；(6)包材：氢化脂肪10-20份。
酸加精油复合制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将百里香酚在53-55℃条件下加热溶解后，加入肉桂醛或香芹酚，迅速乳化搅拌5min，得到复合精油溶液。
(2)将复合植物精油溶液缓慢加入经粉碎过80目筛的吸附剂中不断搅拌，吸附剂为二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石。
(3)在混合机中加入山梨酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、复合植物精油吸附粉末和粘合剂润滑剂混合30-60分钟。
(4)将上述混合物加入干法制粒机中，设置压力为3.6mpa，进行压片，然后过摇摆机粉碎成颗粒，制粒后过30-60目筛，得到丸芯。
(5)将氢化脂肪在反应锅内热熔完全，备用；将丸芯投入底喷式流化包衣机中，开启流化床，设置风机频率为25-46hz，进风温度40-50℃，喷枪压力2.5-3mpa，顶针压力3-3.5mpa。预热流化包衣机10-15min，并同时预热喷枪，预热时间为10-15min。预热完毕后，连接喷枪，开启蠕动泵，设置蠕动泵转速为50-100r/min，将包材喷入流化床中。喷雾完毕后，待物料冷却3-8min，过30-60振动筛，得成品。
该工艺的主要特点是：
1.通过将植物精油物质与有机酸进行复合，综合了两种具有协同作用物质的抑菌特性，增强了产品的使用效果。
2.以制丸包衣工艺对复合有机酸和精油进行包衣处理，使活性成分能够较稳定的保存，解决了精油物质不稳定、易挥发、易氧化的问题。同时使用时，避免了有机酸与饲料成分直接接触，发生反应，刺激动物口腔，腐蚀饲料加工设备等等问题。
3.该产品制剂工艺包括吸附、制粒和包衣工序，通过吸附后制粒将有机酸和植物精油制备成微球丸芯；通过外喷涂包衣，避免了植物精油和有机酸的不稳定，且具有缓释性能。通过喷涂包衣的复合有机酸和植物精油制剂，在胃液中释放率小于30％，在肠道环境中能够缓慢释放，并有部分到达动物回肠、结肠段，有效保护动物后肠道健康。
具体实施例：
原料与辅料配方：30kg山梨酸，15kg柠檬酸，8kg苹果酸，8kg富马酸，5kg肉桂醛，5kg百里香酚，4kg白炭黑，4kg微晶纤维素，1kg玉米淀粉和20kg氢化植物油。
主要设备：混合机、干法制粒机和底喷流化包衣机。
制备第一步，首先将白炭黑粉碎过80筛，备用。将5kg百里香酚在55℃下溶解后，加入5kg肉桂醛，在常温25度条件下，搅拌5min，得到复合植物精油液。将该混合液缓慢加入平铺的4kg白炭黑中，冷却搅拌均匀，得中间品1。
制备第二步，将上述中间品1、30kg山梨酸、15kg柠檬酸、8kg苹果酸、8kg富马酸、4kg微晶纤维素和1kg玉米淀粉加入二维混合机中混合30min，将该混合物加入干法制粒机中，设置压力为3.6mpa，得中间品2。
制备第三步，将氢化植物油在60度下加热溶解，得中间品3。
制备第四步，将通过干法制粒获得的中间品2加入底喷式流化包衣机中，加量视设备包衣能力确定；开启流化床，设置风机频率为35hz、进风温度45℃、喷枪压力2.8mpa、顶针压力3.25mpa，预热流化包衣机12.5min，并同时预热喷枪，预热时间为12.5min，预热完毕后，连接喷枪，开启蠕动泵，设置蠕动泵转速为75r/min，将中间品3喷入流化床中，喷雾完毕后，待物料冷却5min，过45振动筛，得成品。
本发明的酸加精油复合制剂的抑菌实验：
试验方法：用1mol/l的na0h溶液和50％的柠檬酸溶液将1280mg/ml复合精油(50％的肉桂醛+50％的百里香酚)的ph值分别调为3.0、4.0、5.0、6.0四个梯度，对应ph值的去离子水和无水乙醇分别做空白对照和阴性对照，然后各取25μl按以下抑菌圈试验的方法进行抑菌试验，研究ph值对复合精油抑菌活性的影响。
抑菌圈试验方法：采用杯碟法，测定时，将规格完全一致的灭菌牛津杯置于含菌的琼脂平板上，在牛津杯中加入已知浓度的抗菌药物，然后放入37℃的生化培养箱中恒温培养,随着抗菌物质在菌层培养基中的扩散，培养24h后，会在牛津杯周围出现透明的无菌生长区，称抑菌圈。根据抑菌圈的有无和大小，即可判断所加入的试剂是否具有抑菌性及抑菌性的大小。每个菌种做3个平行。
试验结果如下表一和表二所示：
表一ph值对复合精油抑制大肠杆菌活性的影响
表二ph值对复合精油抑制沙门氏菌活性的影响
从表一和表二结果可以看出，随着环境中的ph值降低，复合精油对大肠杆菌、沙门氏菌等动物常见致病菌抑菌效果增强。因此本实验说明将有机酸与植物精油复配可增强植物精油的抑菌效果。
本发明的酸加精油复合制剂的实际使用实验：
本实验选取270头杜长大断奶仔猪，胎次日龄相近，随机分为2个处理组；对照组饲喂基础日粮+普通酸化剂加精油(二氧化硅吸附有机酸)；试验组饲喂基础日粮+复合有机酸加植物精油(通过本发明制备的酸加精油复合制剂)3kg/吨。两种酸加精油产品主要成分均为：25％山梨酸，15％柠檬酸，8％苹果酸，8％富马酸，5％肉桂酸和5％百里香酚。
试验期间各组仔猪均自由采食、自动饮水，保持料槽的清洁及新鲜度。试验猪的防疫消毒等按照猪场常规进行，每天观测猪只健康状况，做好日常记录，试验期为断奶后42d。在试验的21d、35d、63d的早上8:00对每栏仔猪空腹称重，计算各阶段仔猪的平日增重。每天早上8:00，称量和记录每栏的饲料投料量、余料量和损失量。计算每阶段仔猪的平均日采食量。根据日增重和平均日采食量计算而得。试验结果如下表三：
表三不同有机酸产品对断奶仔猪生长性能的影响
试验结果表明：试验21-35日龄，试验组较对照组日增重提高10.39％，料重比降低6.33％；试验36-63日龄，试验组较对照组日增重提高4.65％，料重比降低3.98％，效果均好于普通的复合有机酸加精油组。
本发明的一种酸加精油复合制剂及其制备方法，本酸加精油复合制剂不仅能够保护有机酸和精油的稳定性，而且能过胃酸，在动物肠道中缓慢释放，可增强植物精油的抑菌效果，优异实际使用效果。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。