一种延缓鱼油氧化的乳液及其制备方法与流程

本发明涉及一种鱼油乳液，具体涉及一种延缓鱼油氧化的乳液及其制备方法。

背景技术：

鱼油富含长链ω-3多不饱和脂肪酸如二十碳五烯酸epa和二十二碳六烯酸dha，这类脂肪酸对促进大脑发育，降低心血管疾病发病率和改善炎症发挥重要作用，摄入不足可能引发一系列代谢问题。世界卫生组织who所提供的epa和dha的日均推荐摄入量为200～500mg，远高于目前我国人均epa/dha摄入量37.4mg。因此，急需开发营养强化剂和富含多不饱和脂肪酸的产品以满足消费者日益增长的健康需求。然而，由于鱼油具有高度疏水性，其作为功能性食品配料的应用存在一定的限制，通常需要构建相应的载体来实现鱼油的递送，乳液体系是应用较为广泛的一种递送载体。

在乳液加工和储存过程中，多不饱和脂肪酸极易发生自氧化降解，从而对食品加工、感官风味及营养品质产生不良影响。铁离子fe²⁺/fe³⁺被认为是脂质氧化过程中一类重要的促氧化剂，其主要通过将油滴表面的脂质过氧化氢分解为自由基来促进氧化反应。食物中的内源铁离子和加工过程中引入的外源铁离子都会对乳液的品质产生一定影响。此外，研究发现，二价铁离子比三价铁离子更容易引起脂质氧化，这表明如果体系中存在铁还原剂，极有可能会加剧氧化反应的进行。因此，如何延缓由铁离子(fe²⁺/fe³⁺)引起的脂质氧化速率是开发、推广富含多不饱和脂肪酸产品急需解决的问题。

目前，延缓乳液铁离子介导的脂质氧化除了通过控制产品生产线处于低温低氧状态外，还可以通过添加抗氧化剂来实现。蛋白质、多酚、磷脂等天然抗氧化剂可通过清除自由基以及对金属离子进行螯合来延缓乳液中的脂质氧化，然而，这类抗氧化剂大多对环境比较敏感，其稳定效果易受ph、温度等多种因素影响。天然多糖类化合物具有安全、稳定等优点，是一种常用的食品添加剂。目前将多糖用于改善乳液稳定性的研究大多集中于提高乳液的物理稳定性层面，对于提高乳液氧化稳定性的研究相对较少，且大多聚焦于多糖类化合物的空间位阻及静电屏蔽作用对乳液氧化稳定性的影响研究。

卡拉胶，又名角叉菜胶、鹿角藻胶，是一种从红藻中提取的由d-半乳糖和3，6-脱水-d-半乳糖残基所组成的亲水性高分子多糖化合物，一般会根据硫酸酯结合形态不同对其进行分类，常用的卡拉胶主要包括κ型、ι型、λ型。

现有技术中，有一些将卡拉胶用于调味剂或食品中的技术记载，但是并没有如何利用卡拉胶来制备延缓鱼油铁离子介导氧化乳液的相关技术。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种延缓鱼油氧化的乳液及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种延缓鱼油氧化的乳液，该乳液包括以下质量百分比含量的组分：鱼油9.0～11.0％，乳化剂0.9～1.1％，硫酸亚铁0.0024～0.0042％，卡拉胶0.0025～0.03％，水87.82～90.02％，醋酸0.0077～0.0280％，醋酸钠0.0196～0.0585％。

优选地，所述乳化剂选用吐温20；所述卡拉胶为λ-卡拉胶或ι-卡拉胶。

一种延缓鱼油氧化的乳液的制备方法，具体为：分别配制醋酸缓冲液、卡拉胶溶液和硫酸亚铁溶液，向醋酸缓冲液中加入乳化剂和硫酸亚铁溶液，磁力搅拌均匀得到水相，采用高速分散机进行乳化得到初级乳液，然后进行高压均质处理得到次级乳液，在次级乳液中加入卡拉胶溶液，磁力搅拌均匀，得到延缓鱼油氧化的乳液。

优选地，所述醋酸缓冲液的浓度为8～12mmol/l，ph值为4.5～5.5；

配制方法具体为：取浓度分别为0.0028～0.01mol/l和0.0058～0.0170mol/l的醋酸溶液和醋酸钠溶液，按体积比1:1将醋酸溶液和醋酸钠溶液混合均匀得到醋酸缓冲液，使用醋酸缓冲液可保证制备得到的乳液体系具有良好的ph稳定性。

优选地，所述卡拉胶溶液的浓度为0.1％～1.0％(w/w)，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1～0.2％(w/w)，均通过加热、磁力搅拌的方法配制。

优选地，所述磁力搅拌的速度为150～250rpm/min，搅拌时间为5～10min；

所述高速分散机的转速为10000～14000rpm/min，处理时间为1～3min；

所述高压均质的压力为300～500bar，均质次数为2～3次。

λ-卡拉胶与三价铁离子(fe³⁺)会产生特异性离子络合作用，ι-卡拉胶与二价金属离子会产生凝胶作用。本发明将卡拉胶应用于鱼油乳液的制备中，基于λ-卡拉胶/ι-卡拉胶与铁离子(fe²⁺/fe³⁺)的螯合作用，有效抑制乳液中鱼油的铁离子介导氧化，延长鱼油乳液的货架期。与现有技术相比，本发明制备得到的鱼油乳液氧化稳定性强，存放期可有效延长，制备方法简单，无污染，所用卡拉胶是常用食品添加剂，原料易得，成本低廉，具有广阔的应用前景和良好的推广应用价值。

附图说明

图1为实施例1-4制备的鱼油乳液的粒径分布图；

图2为实施例1-4和对比例1制备的鱼油乳液在储存过程中过氧化值的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1)称取0.1681g醋酸，1.3945g醋酸钠，分别溶解于1000ml的去离子水中，制得醋酸溶液和醋酸钠溶液，取醋酸溶液500ml，醋酸钠溶液500ml，混合均匀，得到10mmol，ph值为5.5的醋酸缓冲液。

2)称取λ-卡拉胶0.1g，溶解在在100ml去离子水中，在70℃条件下磁力搅拌30min，得到0.1％(w/w)的λ-卡拉胶溶液。

3)称取硫酸亚铁0.15g，溶解在100ml去离子水中，得到0.15％(w/w)的硫酸亚铁溶液。

4)将上述ph5.5醋酸缓冲液，吐温20和硫酸亚铁溶液按质量比84:1:2.5进行混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，得均匀水相；将水相与鱼油按质量比8.75:1进行混合，采用高速分散机以12000rpm/min转速处理2min，得初级乳液；将初级乳液在400bar压力下高压均质2次，得次级乳液；将鱼油次级乳液与卡拉胶溶液按质量比39:1混合，采用磁力搅拌以250rpm/min转速搅拌时间5min，制得延缓鱼油铁离子介导氧化的乳液。所述乳液包括以下质量百分含量的组分：。鱼油10％，吐温201％，硫酸亚铁0.00375％，λ-卡拉胶0.0025％，其余为水，醋酸和醋酸钠。其粒径分布情况见图1，其平均粒径为186.7nm，pdi为0.117。从图2可以看出，随着天数的增加，制备得到的鱼油乳液过氧化值均低于对比例1制备得到的未添加卡拉胶的鱼油乳液，这说明添加0.0025％λ-卡拉胶可以显著降低鱼油乳液在储存过程中的过氧化值，提高鱼油乳液的氧化稳定性。

实施例2

1)称取0.1681g醋酸，1.3945g醋酸钠，分别溶解于1000ml的去离子水中，制得醋酸溶液和醋酸钠溶液，取醋酸溶液500ml，醋酸钠溶液500ml，混合均匀，得到10mmol，ph值为5.5的醋酸缓冲液。

2)称取λ-卡拉胶0.5g，溶解在100ml去离子水中，在70℃条件下磁力搅拌30min，得到0.5％(w/w)的λ-卡拉胶溶液。

3)称取硫酸亚铁0.15g，溶解在100ml去离子水中，得到0.15％(w/w)的硫酸亚铁溶液。

4)将上述ph5.5醋酸缓冲液，吐温20和硫酸亚铁溶液按质量比84:1:2.5进行混合，采用磁力搅拌以250rpm/min转速搅拌时间5min，得均匀水相；将水相与鱼油按质量比8.75:1进行混合，采用高速分散机以10000rpm/min转速处理3min，得初级乳液；将初级乳液在400bar压力下高压均质2次，得次级乳液；将鱼油次级乳液与卡拉胶溶液按质量比39:1混合，采用磁力搅拌以150rpm/min转速搅拌时间10min，制得延缓鱼油铁离子介导氧化的乳液。所述乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油10％，吐温201％，硫酸亚铁0.00375％，λ-卡拉胶0.0125％，其余为水，醋酸和醋酸钠。其粒径分布情况见图1，其平均粒径为187.3nm，pdi为0.130。从图2可以看出，随着天数的增加，制备得到的鱼油乳液过氧化值均低于对比例1制备得到的未添加卡拉胶的鱼油乳液，这说明添加0.0125％λ-卡拉胶可以显著降低鱼油乳液在储存过程中的过氧化值，提高鱼油乳液的氧化稳定性。

实施例3

1)称取0.1681g醋酸，1.3945g醋酸钠，分别溶解于1000ml的去离子水中，制得醋酸溶液和醋酸钠溶液，取醋酸溶液500ml，醋酸钠溶液500ml，混合均匀，得到10mmol，ph值为5.5的醋酸缓冲液。

2)称取ι-卡拉胶0.1g，溶解在100ml去离子水中，在70℃条件下磁力搅拌30min，得到0.1％(w/w)的λ-卡拉胶溶液。

3)称取硫酸亚铁0.15g，溶解在100ml去离子水中，得到0.15％(w/w)的硫酸亚铁溶液。

4)将上述ph5.5醋酸缓冲液，吐温20和硫酸亚铁溶液按质量比84:1:2.5进行混合，采用磁力搅拌以150rpm/min转速搅拌时间10min，得均匀水相；将水相与鱼油按质量比8.75:1进行混合，采用高速分散机以12000rpm/min转速处理2min，得初级乳液；将初级乳液在300bar压力下高压均质3次，得次级乳液；将鱼油次级乳液与卡拉胶溶液按质量比39:1混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，制得延缓鱼油铁离子介导氧化的乳液。所述乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油10％，吐温201％，硫酸亚铁0.00375％，ι-卡拉胶0.0025％，其余为水，醋酸和醋酸钠。其粒径分布情况见图1，平均粒径为249.1nm，pdi为0.226。从图2可以看出，随着天数的增加，制备得到的鱼油乳液过氧化值均低于对比例1制备得到的未添加卡拉胶的鱼油乳液，这说明添加ι-卡拉胶可以显著降低鱼油乳液在储存过程中的过氧化值，提高鱼油乳液的氧化稳定性。

实施例4

1)称取0.1681g醋酸，1.3945g醋酸钠，分别溶解于1000ml的去离子水中，制得醋酸溶液和醋酸钠溶液，取醋酸溶液500ml，醋酸钠溶液500ml，混合均匀，得到10mmol，ph值为5.5的醋酸缓冲液。

2)称取ι-卡拉胶1g，溶解在100ml去离子水中，在70℃条件下磁力搅拌30min，得到1％(w/w)的λ-卡拉胶溶液。

3)称取硫酸亚铁0.15g，溶解在100ml去离子水中，得到0.15％(w/w)的硫酸亚铁溶液。

4)将上述ph5.5醋酸缓冲液，吐温20和硫酸亚铁溶液按质量比84:1:2.5进行混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，得均匀水相；将水相与鱼油按质量比8.75:1进行混合，采用高速分散机以14000rpm/min转速处理1min，得初级乳液；将初级乳液在300bar压力下高压均质3次，得次级乳液；将鱼油次级乳液与卡拉胶溶液按质量比39:1混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，制得延缓鱼油铁离子介导氧化的乳液。所述乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油10％，吐温201％，水88.9％，硫酸亚铁0.00375％，ι-卡拉胶0.025％，其余为水，醋酸和醋酸钠。其粒径分布情况,见图1，其平均粒径为227.6nm，pdi为0.226。从图2可以看出，随着天数的增加，制备得到的鱼油乳液过氧化值均低于对比例1制备得到的未添加卡拉胶的鱼油乳液，这说明添加0.025％ι-卡拉胶可以显著降低鱼油乳液在储存过程中的过氧化值，提高鱼油乳液的氧化稳定性。

实施例5

制备方法同实施例1，所得乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油9％，吐温200.9％，硫酸亚铁0.0024％，ι-卡拉胶0.03％，水90.02％，醋酸0.028％，醋酸钠0.0196％。

实施例6

制备方法同实施例1，所得乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油10.5％，吐温201.05％，硫酸亚铁0.0042％，ι-卡拉胶0.02％，水88.35％，醋酸0.023％，醋酸钠0.0528％。

实施例7

制备方法同实施例1，所得乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油11％，吐温201.1％，硫酸亚铁0.0038％，ι-卡拉胶0.01％，水87.82％，醋酸0.0077％，醋酸钠0.0585％。

对比例1

1)称取0.1681g醋酸，1.3945g醋酸钠，分别溶解于1000ml的去离子水中，制得醋酸溶液和醋酸钠溶液，取醋酸溶液500ml，醋酸钠溶液500ml，混合均匀，得到10mmol，ph值为5.5的醋酸缓冲液。

2)称量取100ml去离子水中，在70℃条件下磁力搅拌30min，得到空白溶液，待用。

3)称取硫酸亚铁0.15g，溶解在100ml去离子水中，得到0.15％(w/w)的硫酸亚铁溶液。

4)将上述ph5.5醋酸缓冲液，吐温20和硫酸亚铁溶液按质量比84:1:2.5进行混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，得均匀水相；将水相与鱼油按质量比8.75:1进行混合，采用高速分散机以12000rpm/min转速处理1min，得初级乳液；将初级乳液在400bar压力下高压均质2次，得次级乳液；将鱼油次级乳液与空白溶液按质量比39:1混合，采用磁力搅拌以200rpm/min转速搅拌时间5min，制得未添加卡拉胶的鱼油乳液。所述乳液包括以下质量百分含量的组分：鱼油10％，吐温201％，硫酸亚铁0.00375％，其余为水，醋酸和醋酸钠。取用上面实施例1～4的乳液进行比较，测定其粒径分布。测定方法具体为：将制备得到的鱼油乳液稀释1000倍，用malvernnanosizer对其粒径进行测定。结果如图1所示，实施例1～4中制备的鱼油乳液平均粒径在180～230nm之间，pdi在0.11～0.25之间，具有较好的单分散性。

取用上面实施例1～4和对比例1中制备的乳液进行比较，考察其氧化稳定性。考察方法具体为：将制备得到的鱼油乳液装入样品瓶中，封盖后放入温度为25℃的恒温箱中，每隔一段时间测定过氧化值(过氧化值值越小，氧化稳定性越好)，测定方法参考gb5009.227-2016。结果如图2所示，实施例1～4中制备的鱼油乳液在储存过程的过氧化值均显著低于对比例1制备的鱼油乳液，说明λ-卡拉胶或ι-卡拉胶的添加可以延缓鱼油氧化。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。