专利名称：辐射可固化着色人造指甲凝胶的制备方法
辐射可固化着色人造指甲凝胶的制备方法
背景技术：
本申请要求2010年3月16日提交的美国非临时专利申请系列号N0.12/725,073的利益。本发明涉及用于自然指甲、人造手指甲，脚趾甲和人造指甲延伸部分的化妆装饰的辐射固化凝胶领域。辐射可固化凝胶用于指甲或人造指甲美化自从它首次推出就是化妆品行业的重要组成部分。美国专利4682612描述的适于制备人造指甲的光化辐射固化组合物的使用是这项技术的代表。紫外光辐射(UV)是本领域用来固化凝胶的最传统的辐射形式，然而，可见光固化系统也是公知的。专业美甲技术人员最典型地应用紫外光固化凝胶。这样的紫外光可固化凝胶通常由丙烯酸或甲基丙烯酸单体和低聚物组成，呈凝胶样状态，需要UV灯下固化。这样的指甲饰面能直接施用到自然的手指甲 或脚趾甲上，或者能应用到粘连在手指甲上的指甲延伸部分。在许多情况下，人造指甲在固化后都涂有传统的指甲油。为了避免用传统指甲油涂敷人造指甲或自然指甲的需要，最近几年，含有着色剂特别是颜料的凝胶的制备在本领域变成公知。然而，以前建议的用来制备这样的着色凝胶有一些缺陷。美国专利公开US2006/0283720和US2010/0008876描述了直接加入颜料粉末的一种这样的方法。直接使用颜料粉末带来的缺点是，操作困难，不均匀分散导致颜色控制不好，需要高剪切力混合或混磨所有批次的材料，和需要昂贵的大规模设备。美国专利5，985，951描述了在合适的溶剂中直接混合包括颜料粉末的所有成份，其带来同样的缺陷。美国专利6，803，394描述了混合颜料本身的另一种方法，与商售指甲油混合的凝胶组合物。在这项专利中，通过涂药器将商售指甲油加给UV-可固化人造指甲凝胶，涂药器是使凝胶和得到的人造指甲着色的手段。不希望使用商售指甲油，因为它限制了给定涂层重量下能实现的颜色的深度。因此，与商售指甲油本身相比，会实现较低颜色密度，而增加指甲油量的尝试由于提供期望的颜色深度所需要的涂层厚度而将会导致系统不好的固化特性或不适性。本领域长期以来需要提供固化时具有可重复产生的可预见颜色的固有着色的人造指甲。还存在制备给出高颜色密度的含有UV-可固化凝胶色料的改进方法的需求。还存在将颜料直接加给人造指甲的替代方法的需求，以避免为了有效混合颜料而对凝胶施加高剪切力的需要。
发明概述通过本发明实现这些目标以及由下文描述而显而易见的其它目标。一方面，包括通过以均匀预分散浓缩物形式加入颜料来制备不使用高剪切力的高颜色密度凝胶的方法。另一方面，本发明包括通过这种方法制备的高度着色UV-可固化人造指甲凝胶。优选实施方案的详细描述
根据本发明，在制备最后凝胶中使用流动性颜料浓缩物而不使用高剪切力能成功制备高密度颜色凝胶。向包括商售指甲凝胶的凝胶制剂加入浓缩物而不使用高剪切力条件，得到合适着色的指甲用凝胶。UV-可固化人造指甲凝胶能包括很多种包含一个或多个自由基聚合不饱和双键的化合物。典型的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，在本文中被称为(甲基)丙烯酸酯。具体的但非限制性的一(甲基)丙烯酸单酯的例子包括:(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯，2-(甲基)丙烯酰基乙基邻苯二甲酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酰胺和烯丙基单体。具体的但非限制性的双官能团甲基丙烯酸酯的例子包括:二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁烷二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，9_壬二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，10_癸二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化聚丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙氧基丙氧基酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸丙氧基化双酚A酯，二(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基化双酚A酯，二甲基丙烯酸双酚-A缩水甘油酯，二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙氧基化甘油酯，双丙烯酰胺，二烯丙基醚和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。三(甲基)丙烯酰基酯或更高级(甲基)丙烯酰基酯的例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸乙氧基化甘油酯，三(甲基)丙烯酸乙氧基化三羟 甲基丙烷酯，四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，和三(甲基)丙烯酸乙氧基化异氰脲酸酯。本发明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚氨酯基团(urethane group)。例子包括:脂肪族,芳香族,聚酯,和聚醚多元醇为基础的聚氨酯(urethane)，以及以(甲基)丙烯酸酯为端基的脂肪族，芳香族，聚酯，和聚醚二异氰酸酯类。异氰酸酯预聚物也可用于代替多元醇-二异氰酸酯核心。用于本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团和，可选地，聚氨酯基团。例子包括以(甲基)丙烯酸酯为端基的基于脂肪族或芳香族环氧预聚物的环氧(甲基)丙烯酸酯。在环氧基和(甲基)丙烯酸酯端基之间可以任选地插入一个脂肪族或芳香族聚氨酯间隔基。用于本发明的丙烯酸酯化的聚酯低聚物具有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚酯核心。用于本发明的丙烯酸酯化的聚醚低聚物具有至少两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚醚核心。用于本发明的丙烯酸酯化的丙烯酸酯低聚物有至少两个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和一个聚丙烯酸基核心。这些反应性聚氨酯，环氧化物，聚酯，聚醚，丙烯酸化合物来自以下几个供应商，包括巴斯夫公司(BASF Corporation),拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience),博马特产有限公司(Bomar Specialties Co),考格内斯公司(Cognis Corporation),氰特工业公司(Cytec Industries Inc.),科宁公司利康树月旨(DSM NeoResins),永恒化工有限公司(Eternal Chemical Co, Ltd), IGM 树脂公司(IGM Resins),拉恩公司(Rahn AG),沙多玛 USA, LLC (Sartomer USA, LLC)，和 SI 集团公司(SI Group, Inc.)。除了上述(甲基)丙烯酸酯为基础的聚合单体外，可以使用分子中包含至少一个游离的自由基聚合基团的其它聚合单体、低聚物或单体聚合物，而在可固化凝胶中没有任何限制。具有至少一个游离的自由基聚合基团的化合物不仅只包括单一的成份，也包括聚合单体的混合物。因此，可以组合使用含有游离自由基聚合基团的两种或多种材料的组合。所述凝胶还含有光敏引发剂。这些例子包括:苄基酮，单体羟基酮，聚合羟基酮，α-氨基酮，酰基膦氧化物，茂金属，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，和类似物。具体的例子包括:1_羟基-环己基苯基酮，二苯甲酮，2-苄基-2-( 二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮，2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦，苄基-二甲缩酮，异丙基噻吨酮，和它们的混合物。凝胶中还可以包含光加速剂，例如脂肪族胺或芳香胺，以及填料，抑制剂，增塑剂，非反应性聚合物，和粘合促进剂。术语“凝胶”，我们的意思是辐射可固化的组合物，其包含光敏引发剂，烯键式不饱和单体和/或低聚物，其具有适合的粘 度，适合涂于天然或人造指甲，或形成人造指甲和延展部分，以及装饰这样的指甲。对于这些实施方案优选不同的粘度范围。典型的粘度范围非常广，2至500泊，取决于应用。对于制造人造指甲，20至500泊之间的粘度是商业上可获得的。对于涂料，小于25泊是典型的。有很多可能的凝胶的实施方案。在一些实施方案中，凝胶由70-80%重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，20-30%重量的HEMA-甲基丙烯酸乙二醇酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯)，3-5%重量的羟基环己基苯基酮，和3-5%重量的苯甲酮组成。在一些实施方案中，凝胶由60-70%重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，5-10%重量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，5-10%重量的甲基丙烯酸异冰片酯，和最多1%重量的羟基环己基苯基酮组成。在另一个实施方案中，凝胶由50-60%重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，15-20%重量的ΗΕΜΑ，15-20%重量的甲基丙烯酸羟丙酯，和最多I %重量的羟基环己基苯基酮组成。本发明中使用的颜料浓缩物一般含有10-50%颜料，其可以分散在由选自溶剂，乙烯式不饱和单体，和乙烯不饱和低聚物的一种或多种化学物质组成的有机液体中。有机液体还可以含有非反应性聚合物、填料、和分散剂。例如，有机液体可以含有硝基纤维素。有机液体具有一个连续的相，其中颜料是颜料浓缩物的不连续相。合适的溶剂的例子是乙酸丁酯，异丙醇，二甲苯，甲苯，丙酮和甲乙酮。乙烯式不饱和单体的例子是(甲基)丙烯酸酯，乙烯不饱和低聚物的例子是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。浓缩物可以通过任何方式分散在与凝胶制剂中使用的相同的UV-可固化单体和/或低聚物中，例如通过将颜料直接剪切到有机液体中。在一个实施方案中，有机液体包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、和硝基纤维素。可以混合到浓缩物中的合适的颜料包括钡，钙和铝色淀，氧化铁，铬酸盐，钥酸盐，镉，金属或混合金属氧化物，滑石，胭脂红，二氧化钛，铬氢氧化物，亚铁氰化铁，群青，二氧化钛涂覆的云母片，和/或铋氯氧化物。优选的颜料包括D&C黑2号，D&C黑3号，FD&C蓝I号，D&C蓝4号，D&C褐I号，FD&C绿3号，D&C绿5号，D&C绿6号，D&C绿8号，D&C橙4号，D&C橙5号，D&C橙10号，D&C橙11号，FD&C红4号，D&C红6号，D&C红7号，D&C红17号，D&C红21号，D&C红22号，D&C红27号，D&C红28号，D&C红30号，D&C红31号，D&C红33 号，D&C 红 34 号，D&C 红 36 号，FD&C 红 40 号，D&C 紫 2 号，Ext.D&C 紫 2 号，FD&C 黄 5 号，FD&C黄6号，D&C黄7号，Ext.D&C黄7号，D&C黄8号，D&C黄10号，D&C黄11号，以及其他列在FDA颜色添加剂网站的那些,和《化妆品指令76/768/EEC》(the Cosmetic Directive76/768/EEC)附件IV的那些。这些颜料均匀分散到浓缩物中，然后通过混合而不需要高剪切力处理而将浓缩物混合到最终凝胶产品中。颜料浓缩物与凝胶组合物的比例优选等于或小于1: 2。在这些最终凝胶中使用高颜色颜料含量(> 0.4pph)能降低固化厚膜的能力，因此得到的凝胶的薄涂层是优选的。为实现这个目的，优选比典型用作建筑凝胶的那些粘度更小的凝胶，但是也能使用高粘度凝胶。优选较低粘度凝胶，因为它们的施用性能类似于标准指甲油。在TA仪器AR500流变仪上在25°C，1/2秒剪切下测量的凝胶粘度大约3000泊被认为是高粘度，而< 25泊的凝胶粘度是优选的。在一些实施方案中，颜料浓缩物可以与凝胶分开出售，使得消费者或指甲技师在使用之前将它们混合在一起。`实施例
实施例1手动搅拌下，向由58%重量的脂肪族聚酯为基础的聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，20 %重量的甲基丙烯酸羟基乙酯，20%重量的甲基丙烯酸羟基丙酯，2 %重量的羟基环己基苯基酮组成的49.6克紫外光UV-可固化凝胶中依次加入三种颜料浓缩物糊状物。每种颜料浓缩物糊状物是有机液体中的颜料分散物，所述有机液体由乙酸丁酯溶剂(30.0 % -40.0%),乙酸乙酯溶剂(20.0 % -30.0%),硝基纤维素(10.0% -20.0% ),和异丙醇溶剂1.0% -5.0%组成。颜料是TiO2, D&C红6号，和D&C红7号光亮，加入的分散物的量分别是0.1，5.9，和2.8克。
实施例2 (对比实施例1)手动搅拌下，向49.6克与实施例1描述相同的UV-可固化凝胶加入6克OPI大苹果红指甲油(0ΡΙ Big Apple Red)。为了检验本发明的方法是否成功匹配指甲油本身的颜色和颜色密度，将实施例1的混合物，对比实施例1的混合物，和OPI大苹果红指甲油各自涂敷在25mm X 75mm片上I英寸X 25mm平方。使用不同数量的涂层和涂料重量。在实施下一个涂层之前，将实施例1和对比实施例1制备的涂料在紫外光灯下固化三分钟，并且在最后涂层之后再在紫外光灯下固化三分钟。指甲油实施例在涂层之间干燥30分钟。然后请30名专家根据颜色密度对样品进行鉴定。表I给出了结果。
表I
权利要求
1.用于装饰自然指甲和人造指甲以及人造指甲延伸部分的紫外光-可固化着色组合物的制备方法，包括将颜料分散在有机液体中形成颜料浓缩物，所述有机液体由选自溶剂、乙烯不饱和单体、和乙烯不饱和低聚物的一种或多种有机化学物质组成；并且将所述分散的颜料浓缩物与辐射可固化指甲凝胶组合物混合，所述辐射可固化指甲凝胶组合物包含一种或多种乙烯不饱和单体、一种或多种乙烯不饱和低聚物、或者它们的混合物，和光敏引发剂。
2.权利要求1的方法，其中所述有机液体是非反应型溶剂。
3.权利要求1的方法，其中所述有机液体包含选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯、甲苯、丙酮、和甲乙酮的一种或多种非反应型溶剂。
4.权利要求1的方法，其中所述有机液体包含选自单官能_、双官能_、三官能_、和四官能-的乙烯不饱和单体和低聚物的一种或多种化学物质。
5.权利要求1的方法，其中所述有机液体包含选自(甲基)丙烯酸单体和低聚物的一种或多种化学物质。
6.权利要求1的方法，其中所述凝胶组合物包含单官能_、双官能_、三官能_、或四官能-丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
7.权利要求1的方法，其中所述凝胶组合物包含多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.权利要求1的方法，其中所述凝胶组合物包含选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯的单体。
9.权利要求1的方法，其中所述凝胶组合物包含脂肪族聚酯为基础的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物 。
10.权利要求1的方法，其中所述颜料选自FDA着色剂添加剂网站或《化妆品指令76/768/EEC))附件IV上列出的颜料。
11.权利要求1的方法，其中所述包含颜料浓缩物的人造指甲凝胶具有低于25泊的粘度。
12.权利要求1的方法，其中在与颜料浓缩物混合之前将光敏引发剂加给多官能丙烯酸单体或低聚物。
13.权利要求1的方法，其中与颜料浓缩物分开出售包含多官能丙烯酸单体和/或低聚物的凝胶。
14.装饰自然指甲或人造指甲的方法，包括将通过权利要求1的方法制备的组合物施加给手指甲或脚趾甲，然后在紫外光下固化。
15.权利要求1的方法，其中颜料浓缩物与辐射可固化指甲凝胶组合物重量比优选等于或小于1:2。
16.通过权利要求1的方法制备的人造指甲凝胶组合物。
17.通过将权利要求16的组合物光化辐射下固化而制备的人造指甲。
全文摘要
本发明公开了紫外光可固化着色人造指甲凝胶组合物的制备方法，包括将颜料分散在有机液体中形成颜料浓缩物，并且将颜料浓缩物与多官能丙烯酸单体和/或多官能丙烯酸低聚物混合，并且公开了得到的高度着色人造指甲凝胶。
文档编号A45D31/00GK103154126SQ201180023784
公开日2013年6月12日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月16日
发明者罗伯特·冉内, 凯文M·莎伦, 拉里W·丝黛费尔, 加里·亚内斯 申请人:迈尔斯敦牙科供应公司, 罗伯特·冉内, 凯文 M·莎伦, 拉里 W·丝黛费尔, 加里·亚内斯