专利名称：一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料领域，具体地讲涉及一种对羟基磷灰石表面进行改性，从而在其表面创建纳米级有机硅烷修饰层的方法。
通过对羟基磷灰石表面进行改性可在一定程度上克服上述缺陷。已建议的改性剂包括无机锆盐、异氰酸酯、聚酸及硅烷偶联剂等，其中硅烷偶联剂被认为最具开发价值。主要原因是其一，一些硅烷衍生物在过去已应用于牙齿和骨填充材料，表现出良好的生物相容性；其二，已初步显示出一定效果。进一步研究发现，用于羟基磷灰石表面进行改性的硅烷修饰层过厚或过薄均达不到有效的修饰效果，硅烷修饰层的厚度一般应在1～3纳米(粗略相当于1～2个硅烷单分子层)。现有的硅烷改性方法是在质子体系、多数是在水或者水-乙醇体系中进行的，在这样的体系中硅烷极易发生水解形成聚硅氧烷包覆层，反应速度较快，包覆层厚度难以控制。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，用硅烷衍生物作修饰分子，使羟基磷灰石的表面修饰在非质子类溶剂中进行，经过回流、反应、离心分离、洗涤、室温干燥、真空干燥工艺步骤在羟基磷灰石表面制备纳米硅烷修饰层。
实施本发明的具体方法是(1)选用硅烷衍生物作修饰分子，其用量为羟基磷灰石量的1.0～2.0％(质量百分比)；(2)在磁力搅拌下将羟基磷灰石粉加到非质子类溶剂中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加硅烷衍生物，继续回流反应6～24小时；(3)冷却、离心分离；(4)依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤沉淀物；(5)室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。
所述的非质子类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的硅烷衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明采用非质子体系作溶剂，所得硅烷修饰层厚度可控制在1.5-2.7纳米，修饰效果好。
图1为硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的红外光谱图(IR)图2为硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的X-光电子能谱(XPS)图计算方法如下未修饰羟基磷灰石表面钙原子百分比(Ca Atom％)18.6％，此时XPS扫描到的羟基磷灰石层(最大)厚度Thmax＝10nm；而XPS扫描到γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰羟基磷灰石表面的钙原子百分比Ca Atom％为15.2％，此时XPS扫描到的羟基磷灰石层厚度ThHA＝8.2nm；则，硅烷修饰层的实际厚度Thsilane＝Thmax-ThHA＝10-8.2＝1.8(nm)。
实例2.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应13小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.7nm。
实例3.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应14小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.6nm。
实例4.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应22小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.7nm。
实例5.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应18小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.2nm。
实例6.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应24小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.6nm。
实例7.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1.5份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应6小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.5nm。
实例8.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应16小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.7nm。
实例9.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的二甲苯中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加2份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续回流反应16小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为2.3nm。
实例10.在磁力搅拌下将100份羟基磷灰石微粉(15～25μm)加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应24小时；冷却、离心分离反应混合物，沉淀依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤3次，室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时。根据X-光电子能谱(XPS)结果，同上法得到硅烷修饰层厚度为1.5nm。
如图1所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的红外光谱图(IR)(-CH2-)C-H不对称伸缩振动(2935cm-1)，氨基(-NH2)N-H的弯曲振动(1628cm-1)和伸缩振动(3422cm-1)，以及C-N的伸缩振动(1136cm-1)等。上述所有峰均不存在于羟基磷灰石的IR谱中，这表明羟基磷灰石修饰后的产物中含有硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子结构。
如图2所示，硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰羟基磷灰石的X-光电子能谱(XPS)图除显示出羟基磷灰石的Ca、P和O的谱峰外，还显示有Si2p、Si2s和C1s能谱峰，进一步表明羟基磷灰石已被硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰。根据Ca谱峰相对面积可计算其原子百分比含量(Atom％)及修饰层厚度(如实例1)。
权利要求
1.一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，用硅烷衍生物作修饰分子，其特征是使羟基磷灰石的表面修饰在非质子类溶剂中进行，经过回流、反应、离心分离、洗涤、干燥后在羟基磷灰石表面形成纳米有机硅烷修饰层。
2.如权利要求1所述的一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，其特征是按如下步骤进行1)选用硅烷衍生物作修饰分子，其用量为羟基磷灰石质量百分比的1.0～2.0％；2)在磁力搅拌下将羟基磷灰石粉加到非质子类溶剂中，氮气保护回流0.5小时，然后滴加硅烷衍生物，继续回流反应6～24小时；3)冷却、离心分离；4)依次用三氯甲烷和无水乙醇洗涤沉淀物；5)室温干燥8小时后，再于50℃真空干燥24小时，形成羟基磷灰石表面修饰层。
3.如权利要求1或2所述的一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，其特征是所述的非质子类溶剂为苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，其特征是所述的硅烷衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1或2所述的一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，其特征是所述的羟基磷灰石表面修饰层厚度为1.5-2.7纳米。
全文摘要
本发明涉及一种对羟基磷灰石进行表面改性，从而在其表面创建纳米级有机硅烷修饰层的方法。一种在羟基磷灰石表面创建纳米有机硅烷修饰层的方法，用硅烷衍生物作修饰分子，其特征是使羟基磷灰石的表面修饰在非质子类溶剂中进行，经过回流、反应、离心分离、洗涤、干燥得羟基磷灰石表面修饰层。本发明采用非质子体系作溶剂，所得硅烷修饰层的厚度可控制在1.5－2.7纳米，修饰效果好。
文档编号A61L27/12GK1475280SQ0312816
公开日2004年2月18日 申请日期2003年6月17日 优先权日2003年6月17日
发明者张胜民, 高东坡 申请人:武汉理工大学