专利名称：补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于齿科修复材料制造领域，特别涉及补牙用可见光固化充填复合材料的制备。
背景技术：
由于银汞合金对环境的污染以及对人体的毒副作用，传统以银汞合金为主的齿科修复材料逐渐被可见光固化充填复合材料所取代。
可见光固化充填复合材料是由可聚合单体、预聚物(甲基丙烯酸酯类)、无机填料(石英或/和玻璃等)、可见光引发剂及助引发剂、其它添加剂组成。在可见光的照射下，可见光引发剂及助引发剂发生一系列光化学反应生成自由基，进而引发甲基丙烯酸酯类有机相聚合并形成高度交联的高分子。无机填料的主要作用是提高材料的机械物理性能，减小体系的体积收缩，同时增强材料的装饰性，降低材料成本。
当前商业化的齿科用可见光固化充填复合材料，绝大多数由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯类树脂，与可见光引发剂芳二酮(樟脑醌，缩写CQ)及助引发剂充分混合后，再加入由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料，经光照引发可聚合双甲基丙烯酸酯类树脂单体聚合制得。其引发体系由可见光引发剂芳二酮(CQ)和助引发剂三级胺(4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯，EDMAB或2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，DMEM)组成。有机材料体系是含有芳香环或氨基甲酸酯基团的双甲基丙烯酸酯，其中最流行的是双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)。但这样获得的有机材料粘度非常高，必须添加可聚合、低粘度的甲基丙烯酸酯单体如二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)以提高材料的可操作度，同时增加后续的填料装载量。
可见光固化充填复合材料主要用于修复由于各种原因造成的牙齿损伤。它除了需要有很好的机械物理性能外，还要有很好的美观性，尤其对前齿的修复，与原牙保持同样的颜色十分重要。而可见光引发剂芳二酮(CQ)为黄色固体，为了保持美观性，在修复体系中芳二酮(CQ)的用量受到限制。在临床修复过程中，操作时间是一个重要参数，考虑到医生和患者在临床修复时的舒适性，材料的固化时间通常为30-40秒，因此必须加大助引发剂用量来提高固化速度。目前商业用可见光固化充填复合材料中使用三级胺做助引发剂，由于三级胺分子小，又不能引入到高分子交联网络中，因此易被饮用流体萃取进入人体。由于三级胺中的胺对人体，尤其是肝脏有一定毒害作用，因此，使用这种引发体系的可见光固化充填复合材料具有一定的生物毒性，生物相容性差。
中国专利CN200510019126.4，《环状碳酸酯作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途》(申请日为2005年7月20日)，和中国专利CN200510019127.9，《环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途》(申请日为2005年7月20日)公开了在可见光固化充填复合材料中使用环状碳酸酯和环缩醛做助引发剂的技术。这两项专利以商用可见光固化充填复合材料配方的基础上，使用环状碳酸酯/环缩醛替代三级胺作助引发剂，并改变其他用料的配比，避免胺的萃取，实现降低材料生物毒性、提高材料的生物相容性的目的。但这两种方法所制得的固化物，机械性能低于使用三级胺作助引发剂所得固化物的机械性能，造成使用性能降低；此外，引发速率也不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种引发速率较高，在保证材料使用性能的同时，能够有效降低生物毒性，具有良好生物相容性的补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下补牙用可见光固化充填复合材料是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮(CQ)，助引发剂，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后固化获得。
在可聚合双甲基丙烯酸酯树脂中双甲基丙烯酸酯预聚物的质量百分比为50～95％，双甲基丙烯酸酯活性稀释剂的质量百分比为5～50％；芳二酮(CQ)含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％；无机填料的体积含量为所述可见光固化填充复合材料总体积的35～80％；助引发剂为通式(1)～(8)任一所示的胡椒环类化合物及其衍生物，其含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％。
上述双甲基丙烯酸酯预聚物为双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)；双甲基丙烯酸酯活性稀释剂为二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)、1，3-丁二醇双甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)或三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)。
上述无机填料中粒径为7～40纳米的组分的含量为可见光固化充填复合材料体积的5～60％本发明中双甲基丙烯酸酯树脂在可见光照射下，由光引发体系引发自由基聚合，迅速生成高度交联的聚合物。其引发速率比使用环缩醛或环状碳酸酯作助引发剂时大大提高。见附图1，从中可以看出，在树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％，3，4-亚甲基二氧基苯甲醇(胡椒醇)和环缩醛2-甲基-1，3-二氧戊烷(MDO)的浓度均为1.0wt％，光强为20mW/cm2条件下，胡椒醇的引发速率要提高很多。
见附图2、3，在未加入填料的情况下(UDMA∶TEGDMA∶CQ＝70∶30∶0.5wt％)，在口腔温度条件(0～50℃)，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，所测得的材料机械性能指标相差不大。该数据说明在口腔温度范围内固化后得到的固化物，其物理性能不低于或略高于相应使用DMEM和EDMAB作助引发剂所得的固化物。
胡椒环类化合物及其衍生物来自天然可食用植物，无生物毒性，具有良好的生物相容性。
附图1，胡椒醇与环缩醛2-甲基-1，3-二氧戊烷(MDO)引发速率对比图，所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％，胡椒醇和环缩醛(MDO)的浓度均为1.0wt％，光强为20mW/cm2。
附图2，未加入填料的情况下，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，tan δ-T的对比图。所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％。
附图3，未加入填料的情况下，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，储能模量-温度的对比图。所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％。
具体实施方案以下实施例为优选的实施方案，但在实际应用中应不限于所提供的实施例。
实例1溶解0.3771g光引发剂芳二酮(CQ)于18.62g二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)中，与56.85g双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)混合制备BISGMA/TrEGDMA的配比为75wt％∶25wt％，CQ含量为0.5wt％的有机树脂体系(I)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1203g通式(1)所示的3，4-亚甲基二氧基苯甲醇(胡椒醇)于25mL烧杯中，然后向其中加入12.0014g有机树脂体系(I)，混合均匀，得到含1.0wt％胡椒醇的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为12纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL R 711(德国DEGUSSA公司)1.0116g(体积含量为混合物总量的40％)和平均粒经为7纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL R 202(德国DEGUSSA公司)0.04864g(体积含量为混合物总量的5％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为55∶45的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用光强为100mW/cm2的可见光灯照射120秒，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为73.6％。
实例2溶解0.9126g光引发剂芳二酮(CQ)于36.50g三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)中，与54.73g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)混合制备UDMA/TTEGDMA配比为60wt％∶40wt％，CQ含量为1.0wt％的有机树脂体系(II)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
取0.0105g通式(2)所示的3，4-亚甲基二氧基苯甲酸(胡椒酸)于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系(II)10.2013g，混合均匀，得到含0.1wt％胡椒酸的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX 50(德国DEGUSSA公司)0.4622g(体积含量为混合物总量的40％)和平均粒度为7纳米的气相二氧化硅填料A 380(中国广州市益瑞新材料有限公司)(体积含量为混合物总量的20％)0.2300g，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为40∶60的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射3分钟，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为78.1％。
实例3溶解0.6678g光引发剂芳二酮(CQ)于13.23g的1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)中，与53.50g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)混合制备UDMA/HDDMA配比为80wt％∶20wt％，CQ含量为0.1wt％的有机树脂体系(III)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1264g的通式(7)所示的3，4-亚甲基二氧基苯甲酸甲酯(胡椒酸甲酯)或通式(3)所示的3，4-亚甲基二氧基苯甲酸乙酯(胡椒酸乙酯)于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系(III)6.3327g，充分搅拌使体系混合均匀，得到含2.0wt％胡椒酸甲酯的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为12.5微米的硅硼酸钡玻璃(美国ESSCHEM公司)8.1045g(体积含量为混合物总量的30％)和平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX 50(德国DEGUSSA公司)0.0224克(体积含量为混合物总量的5％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为65∶35的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射3分钟，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为80.7％。
实例4溶解1.2520g光引发剂芳二酮(CQ)于12.5245g的1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)中，与12.5243g双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)混合制备BISGMA/HDDMA配比为50wt％∶50wt％，CQ含量为5.0wt％的有机树脂体系(IV)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1238g通式(5)所示的醋酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系(IV)8.2902g，充分搅拌使体系混合均匀，得到含1.5wt％醋酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯的有机树脂混合物。然后向该混合物中加入平均粒度为10.4微米的铝矽酸盐玻璃陶瓷(美国ESSCHEM公司)15.9128克(体积含量为混合物总量30％)和平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX50(德国DEGUSSA公司)0.5665克(体积含量为混合物总量的40％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为30∶70的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射四分钟，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为87.5％。
实例5溶解0.8493g光引发剂芳二酮(CQ)于2.2001g的1，3-丁二醇双甲基丙烯酸酯(BDDMA)中，与40.2773g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)混合制备UDMA/BDDMA配比为95wt％∶5wt％，CQ含量为2.0wt％的有机树脂体系(V)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.3131g通式(4)所示的甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯或通式(6)所示的甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯酯于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系(V)6.2594g，得到含5.0wt％甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯或甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯酯的有机树脂体系，充分搅拌使体系混合均匀；然后向该体系中加入平均粒度为6.5微米的硅硼酸钡玻璃(美国ESSCHEM公司)13.6043g(体积含量为产物总量的20％)和平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX50(德国DEGUSSA公司)0.8365g(体积含量为产物总量的60％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为20∶80的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射四分钟，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为89.4％。
实例6溶解0.4521g光引发剂芳二酮(CQ)于15.0694g的二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)中，与35.1612g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)混合制备UDMA/TrEGDMA配比为70wt％∶30wt％，CQ含量为0.9wt％的有机树脂体系(VI)，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1061g通式(8)所示的醋酸-3，4-亚甲基二氧基苯酯于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系(VI)5.2970g，得到含2.0wt％醋酸-3，4-亚甲基二氧基苯酯的有机树脂体系，充分搅拌使体系混合均匀；然后向该体系中加入平均粒度为16纳米的气相二氧化硅填料R-972(中国广州市益瑞新材料有限公司)0.1591g(体积含量为产物总量的40％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为60∶40的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(直径)×1mm(厚度)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射180s，得到可见光固化充填复合材料的乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为87.8％。
本发明采用来自天然可食用植物的化学成分及其衍生物取代现有技术中的三级胺作为光引发剂助剂，所制得的补牙用可见光固化充填复合材料，生物毒性低，且具有好的生物相容性。从以上实施例可以看出，在临床可用的光照时间内，双键转化率大多高于80％，该值说明本发明的引发体系引发效率高，所生成产物的交联度高，机械性能好，能够保证使用性能。
权利要求
1.一种补牙用可见光固化充填复合材料，是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮，助引发剂，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后固化获得，其特征在于可聚合双甲基丙烯酸酯树脂中双甲基丙烯酸酯预聚物的质量百分比为50～95％，双甲基丙烯酸酯活性稀释剂的质量百分比为5～50％；芳二酮含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％；无机填料的体积含量为所述可见光固化填充复合材料总体积的35～80％；助引发剂为通式(1)～(8)任一所示的胡椒环类化合物及其衍生物，其含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％。
2.根据权利要求1所述的补牙用可见光固化充填复合材料，其特征在于所述双甲基丙烯酸酯预聚物为双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯；双甲基丙烯酸酯活性稀释剂为二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯或三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的补牙用可见光固化充填复合材料，其特征在于所述无机填料中粒径为7～40纳米的组分的含量为可见光固化充填复合材料体积的5～60％。
全文摘要
一种补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法，属于齿科修复材料制造领域。该复合材料是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮，助引发剂胡椒环类化合物及其衍生物，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后获得。该材料的引发体系引发效率高，机械性能好，在保持使用性能的同时，具有低毒、生物相容性好的特点。
文档编号A61K6/02GK1899241SQ20061008888
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月24日 优先权日2006年7月24日
发明者聂俊, 史素青 申请人:北京化工大学