专利名称：病毒灭活片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种病毒灭活片材，尤其是涉及一种即使脂质和蛋白质存在，也能够使附着的各种有无包膜的病毒灭活的病毒灭活片材。
背景技术：
近年来，有关于源于SARS (严重急性呼吸系统综合症)或诺沃克病毒、禽流感等病毒感染的死者的报道。而且现在由于交通的发达和病毒的突变，导致病毒感染在世界范围内蔓延，我们面对这样的“感染爆发”危机，有必要制定紧急对策。为了应对这样的事态，基于疫苗的抗病毒剂的开发也正在急速进行，但是疫苗由于具有特异性，因此只能防止特定病毒的感染。另外，在医院或诊所中，由患者直接、或者通过医务工作者、或者通过包括医用白大衣或睡衣、床单等使用物品；墙壁或空调等设备的环境对其他患者和医务工作者产生 MRSA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)接触感染的医院内感染也正成为社会上的一大问题， 该MRSA由带菌者或感染者携入医院，或由于使用抗生素由黄色葡萄球菌变异而成。因此， 强烈希望开发一种对各种病毒或细菌有效的、能够产生抗菌、抗病毒效果的、具有抗病毒性的部件。作为解决这些问题的方法，有使用了复合体的病毒灭活片材，该复合体中，树脂内部含有负载有银离子、铜离子等抗菌性金属离子的无机多孔晶体(专利文献1)。另外，也有溶解有碘-环糊精包合物的病毒灭活剂的报道(专利文献2、3、4)。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2006-291031号公报专利文献2 特开2006-3^039号公报专利文献3 特开2007-39395号公报专利文献4 特开2007-39396号公报
发明内容
但是，虽然树脂内部含有无机多孔晶体的方法能够适用于纤维织物，可是不能适用于未使用纤维的薄膜、片材以及无机材料。另外，由于使用碘的病毒灭活剂是水溶性的， 因此，当该病毒灭活剂浸渗于织物或片材，一旦织物或片材被水濡湿，病毒灭活剂的成分容易溶解于水中。病毒可以分为诺罗病毒等不具有包膜的病毒、和流感病毒等具有包膜的病毒，能够使具有包膜的病毒灭活的药物，有时也会对不具有包膜的病毒不起作用。在灭活片材用于口罩、或者用于手术用防护服或枕套等时，由于口罩、手术用防护服或枕套等是与感染者的口、鼻接触使用的物品，因此，有时血液和唾液等体液中所含的脂质和蛋白质会附着于灭活片材上。因此，最好是即使在脂质和蛋白质存在的环境下也能够使病毒灭活，但是，上述文献中没有这样的试验。
为解决上述问题，本发明提供了一种即使脂质和蛋白质存在，也能够使附着的有无包膜的病毒灭活的病毒灭活片材。本发明的第一方面提供一种病毒灭活片材，其能够使附着的病毒灭活，其特征在于，该病毒灭活片材包括片材主体；以及一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，其保持于所述片材主体。在本说明书中，病毒灭活片材是指具有病毒灭活性(使病毒的感染力降低或者使病毒失活)的片材。因此，病毒灭活片材的概念既包括以使病毒灭活为目的的片材体，还包括例如以装饰等为目的的壁纸等。在本说明书中，病毒灭活性与抗病毒性的含义相同。本发明的第二方面提供一种病毒灭活片材，其特征在于，在上述第一发明中，所述一价铜化合物微粒为选自包括氯化物、醋酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、 以及硫氰化物的组中的至少一种。本发明的第三方面提供一种病毒灭活片材，其特征在于，上述第二发明中，所述一价铜化合物微粒为选自包括CuCl、CuOOCCH3> CuI、CuBr、Cu2O, Cu2S以及CuSCN的组中的至少一种。本发明的第四方面提供一种病毒灭活片材，其特征在于，在上述第一至第三任意一项所述的发明中，所述碘化物微粒为选自包括(111^81、51313、11~14、6612、6614、51112、51114、 TlI、PtI2、PtI4、PdI2、BiI3、AuI、AuI3、FeI2、CoI2、NiI2、aiI2、HgI 以及的组中的至少一种。本发明的第五方面提供一种病毒灭活片材，其特征在于，在第一至第四任意一项所述的发明中，所述一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，通过由与硅烷单体和/或硅烷单体的聚合物的化学键而固定于所述片材主体上的其它无机微粒的组，被保持于所述片材主体。本发明的第六方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的床单。本发明的第七方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的防护服。本发明的第八方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的手套。本发明的第九方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的医用手术薄膜。本发明的第十方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的帽。本发明的第十一方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的鞋套。本发明的第十二方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的过滤器。本发明的第十三方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的医用胶带。本发明的第十四方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的纱布。本发明的第十五方面提供一种使用第一至第五发明中任意一项所述的病毒灭活片材的壁纸。根据本发明，能够提供一种即使例如飞沫和血液等蛋白质存在，也能够使附着于片材表面等的病毒灭活的病毒灭活片材。
图1是第一实施方式的病毒灭活片材的截面示意图；图2是第二实施方式的病毒灭活片材的截面示意图；图3是第三实施方式的病毒灭活片材的截面示意图。附图标记说明1片材主体2病毒灭活微粒3硅烷单体或低聚物4粘合剂(增强剂)5化学键6第二无机微粒7胶粘剂100 病毒灭活片材
具体实施例方式以下参照图1对第一实施方式进行具体说明。图1是本发明的第一实施方式的病毒灭活片材100的部分截面的放大示意图。具有病毒灭活性的无机微粒2 (以下称作“病毒灭活微粒”)由粘合剂等被保持在作为基材的片材主体1的表面。在本发明的第一实施方式中，由于后述的理由，将硅烷单体或通过将硅烷单体聚合而得到的低聚物用作粘合剂，因此，在图1的示意图中，为方便理解，病毒灭活微粒2由硅烷单体(或者硅烷单体的聚合物)3通过化学键5被保持于片材主体1的表面， 低聚物例如有二聚物。在本实施方式中，如图1所示，通过增强剂4将病毒灭活微粒2牢固地固定于片材主体1。增强剂4可以在需要将病毒灭活微粒2牢固地固定于片材主体1时添加，并非必须添加。在第一实施方式中，病毒灭活微粒2为一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，无论病毒是否具有包膜，均能使病毒灭活。因此，第一实施方式的病毒灭活片材100能够保持含有选自由一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒组成的组中的至少一种无机化合物微粒的抗病毒剂。第一实施方式的病毒灭活微粒2即使蛋白质和脂质存在也能够使病毒灭活。现在还不明白病毒灭活微粒2的病毒灭活机理，可以认为，当病毒灭活微粒2与空气或飞沫中的水分接触时，部分病毒灭活微粒2发生氧化还原反应，或者产生活性种类，对附着于第一实施方式的病毒灭活片材100上的病毒表面的电荷或DNA等带来一些影响，使病毒灭活。本发明对保持的病毒灭活微粒2的大小没有特别的限定，本领域技术人员可以适当设定。但是，平均粒径可以为Inm以上且小于500 μ m，优选为Inm以上且小于1 μ m，进一步优选为Inm以上且小于500nm。平均粒径小于Inm时，病毒灭活微粒2的物理性能不稳定，彼此凝聚，因此，难以均勻地负载于片材主体1上。平均粒径为500 μ m以上时，粒子与片材主体1之间的密接性比平均粒径在上述范围内时低。在本说明书中，平均粒径是指体积平均粒径。本发明对作为有效成分的病毒灭活微粒2的种类没有特别的限定。但是，一价铜化合物微粒优选为氯化物、醋酸盐(醋酸盐化合物)、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、硫氰化物或它们的混合物。其中，一价铜化合物微粒更优选为选自由CuC1、CU00CCH3、 Cul、CuBr、Cu2O, Cu2S,以及CuSCN组成的组中的至少一种。碘化物微粒优选为选自由CuI、 AgI> Sbl3、Irl4> Gel2、Gel4、Snl2、Snl4、Til、Ptl2、Ptl4、Pdl2、Bil3、AuI> Aul3、Fel2、CoI2、 NiI2、ZnI2、HgI以及^iI3组成的组中的至少一种。更具体地，在第一实施方式中，所保持的病毒灭活微粒2可以仅使用一种，也可以两种以上的微粒被保持于片材主体1。在第一实施方式中，病毒灭活微粒2由粘合剂被固定于片材主体1。如上所述，在图1中，将硅烷单体(或其聚合物)3用作粘合剂，但是，并不特别限定于此，可以使用任意公知的粘合剂。例如只要与片材主体1之间的密接性好即可，对粘合剂没有特别的限定。例如合成树脂包括聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水溶性树脂、乙烯基树脂、氟树脂、硅树脂、纤维素基树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂；天然树脂例如有蓖麻油、亚麻籽油、桐油等干性油等。如上所述，在本实施方式中，将硅烷单体3或通过将硅烷单体聚合得到的低聚物用作粘合剂。其原因在于，这些单体和低聚物的分子量小，单体和低聚物不会覆盖整个病毒灭活微粒2，不易阻碍病毒灭活微粒2与附着于片材主体1的病毒之间的接触。因此，将硅烷单体(或其聚合物)3用作粘合剂，能够有效地使病毒灭活。由于由硅烷单体3形成的键牢固，因此，与片材主体1之间的密接性得以提高，并且，能够更加稳定地使病毒灭活微粒2 负载于片材主体1。第一实施方式的病毒灭活片材100中使用的具体硅烷单体包括，用通式X-Si (OR) n(n为1 3的整数)表示的硅烷单体。X是与有机物反应的官能团，例如有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、异丁烯酰基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、多硫化物基团(polysulfide group), 氨基、巯基、氯基等。OR为可水解的甲氧基或乙氧基等烷氧基，硅烷单体中的这三个官能团可以相同，也可以不同。这些含有甲氧基或乙氧基的烷氧基水解生成硅烷醇基。众所周知， 该硅烷醇基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、以及具有不饱和键等的官能团的反应性高。更具体地，第一实施方式的病毒灭活片材100，经由具有高反应性的硅烷单体，通过化学键5将病毒灭活微粒2牢固地保持于片材主体1表面。用上述通式表示的硅烷单体的例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、或Ν-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐；2-(3， 4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫化物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、含水解性基团的硅氧烷、 含氟烷基的低聚物、聚(甲基氢硅氧烷)、聚硅氧烷季铵盐等。硅烷类低聚物例如有，市场上销售的信越化学工业株式会社制造的KC-89S、 KR-500、X-40-9225、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510 等，这些硅烷类低聚物可以单独或两种以上混合使用，或者可以将上述硅烷单体中的一种或两种以上混合使用。这样，在第一实施方式的病毒灭活片材100中，病毒灭活微粒2在露出其至少部分表面的状态下通过硅烷单体或其低聚物3被保持于片材主体1。因此，附着于病毒灭活片材 100表面的病毒和细菌与病毒灭活微粒2接触的概率比使用一般的树脂等粘合剂将病毒灭活微粒2固定于片材主体1时高，因此，即使使用少量的病毒灭活微粒2，也能够有效地使病毒灭活。病毒灭活微粒2通过与硅烷单体或其低聚物3之间的化学键5被牢固地固定于片材主体1，因此，与使用一般的树脂等粘合剂等成分包覆并固定时相比，病毒灭活微粒2从片材主体1上脱落的情况被大幅抑制。因此，第一实施方式的病毒灭活片材100能够更长时间地维持病毒灭活作用。也可以通过选择所使用的硅烷单体，通过缩合反应、酰胺键、氢键、离子键、范德华力或物理吸附等，而非通过化学键5，保持病毒灭活微粒2。在第一实施方式中，对病毒灭活微粒2保持于片材主体1的形态没有特别的限定， 本领域技术人员可以适当选择。例如，病毒灭活微粒2可以分散在片材主体1上。病毒灭活微粒2可以以二维或三维状排列的无机微粒集合体的形态被保持。更具体地，病毒灭活微粒2可以以点状、岛状、薄膜状等形状被保持。病毒灭活微粒2以三维状的集合体的形态被保持时，病毒灭活微粒2经由硅烷单体或其低聚物3与片材主体1结合(称作病毒灭活微粒2a)时，这些粒子至少经由该病毒灭活微粒加与片材主体1结合。其中，片材主体1表面形成有大量微小凹凸，为抑制尘埃等通过该凹凸附着于片材主体1，优选病毒灭活微粒2以三维状的集合体的形态被保持在片材主体1上。通过抑制这些尘埃等的附着，能够使病毒灭活片材I00的病毒灭活作用维持更长时间。在第一实施方式的病毒灭活片材100中，除病毒灭活微粒2以外，为使病毒灭活片材100具有所希望的功能，可以将任意使用的功能性材料保持于片材主体1表面。该功能性材料例如有，其它的抗病毒剂、抗菌剂、防霉剂、抗过敏剂、以及催化剂等。这些功能性材料可以经由例如一般的粘合剂被固定于片材主体1和病毒灭活微粒2等，也可以与病毒灭活微粒2相同，通过例如结合在功能性材料表面的硅烷单体或其低聚物3与片材主体1表面之间的化学键等，被保持于片材主体1。如图1所示，不论这些除病毒灭活微粒2以外的功能性材料是否被保持于片材1主体上，除通过硅烷单体或其低聚物3以外，病毒灭活微粒2 也可以通过其它增强剂(硬涂层剂)4固定于片材主体1。以下，将保持于片材主体1的物质(该物质包括病毒灭活微粒2、硅烷单体(或其低聚物)3等)称作“片材保持组合物”。本领域技术人员可以在考虑病毒灭活片材100的使用目的和用途以及微粒的大小的基础上，适当设定病毒灭活微粒2保持于第一实施方式的病毒灭活片材100的量。在片材保持组合物中，病毒灭活微粒2的量优选为0. 1质量％至80. 0质量％，更优选为0. 1 质量％至60. 0质量％。病毒灭活微粒2的量不足0. 1质量％时，病毒灭活片材100所具有的使病毒灭活的作用比病毒灭活微粒2的量在上述范围内时低。病毒灭活微粒2的量大于 80.0质量％时，病毒灭活片材100的病毒灭活作用与病毒灭活微粒2的量在上述范围内时相比没有大的差别，而且，通过硅烷单体的缩合反应而形成的低聚物的粘合性(能够保持的作用)降低，与病毒灭活微粒2的量在上述范围内时相比，病毒灭活微粒2容易从片材主体1上脱离。下面对用于保持病毒灭活微粒2的片材主体1进行说明。在第一实施方式的病毒灭活片材100中，只要片材主体1能够与硅烷单体或其低聚物3在片材主体1的至少部分表面形成化学键，可以使用任何片材主体。因此，在第一实施方式中，除此以外，对片材主体的其它性质没有特别的限定。只要是片材状，对片材主体1的形态没有特别的限定。硅烷单体或其低聚物3能够与其表面形成化学键的片材主体1包括，至少部分表面由各种树脂； 合成纤维；棉、麻、丝绸等天然纤维；以及由天然纤维得到的日本纸等构成的片材主体1。片材主体1的表面或整体由树脂构成时，可以使用合成树脂或天然树脂。这样的树脂的例子包括，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、 聚甲基戊烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、据乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、Vectran (注册商标)、PTFE(聚四氟乙烯)等热塑性树脂；聚乳酸树脂、聚羟基丁酸酯树脂、改性淀粉树脂、聚己内酯树脂、聚琥珀酸丁酯树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丁二酸乙二醇酯树脂等生物分解性树脂；苯酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂、 丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；硅树脂、聚苯乙烯弹性体、聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体、聚氨酯弹性体等弹性体以及日本漆等天然树脂等。在第一实施方式中，只要能够与硅烷单体或其低聚物3形成化学键5，片材主体1 的表面可以由铝、不锈钢或铁等金属材料构成，或由玻璃或陶瓷等无机材料构成。在该情况下，与树脂基体相同，例如，通过后述的接枝聚合，使硅烷单体3的不饱和键或反应性官能团与金属表面的羟基等反应，形成化学键5，由此可以将病毒灭活微粒2固定在金属的片材主体1上。但是，通过硅烷单体或钛单体等将可形成化学键5的官能团导入到片材主体1 的表面，能够更坚固地固定病毒灭活微粒2。导入片材主体1的表面的来自于硅烷单体的官能团例如有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基以及巯基寸。对第一实施方式的病毒灭活片材100的片材主体1进行更具体的说明。例如，第一实施方式的片材主体1可以由纤维构成。更具体地，片材主体1可以为片材状的机织物、 编织品和不织布等。因此，使用第一实施方式的病毒灭活片材100能够构成口罩、帽、鞋套、空调用过滤器、空气净化器用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、人工呼吸器用过滤器、人工鼻、医用手术薄膜(医疗用覆布、医疗用片材)、切口保护膜、医用胶带、纱布、壁纸、服装、寝具、纱窗用网、鸡舍用网、以及蚊帐等网类等。构成片材主体1的纤维包括，由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、尼龙、丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、芳纶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、人造丝、铜氨、天丝、波里诺西克纤维、乙酸酯、三醋酸酯、棉、麻、羊毛、丝绸、竹等高分子材料形成的纤维，以及由铝、铁、不锈钢、黄铜、铜、钨、 钛等金属材料形成的纤维。还可以在第一实施方式的病毒灭活片材100的表面层叠例如薄膜或片材等其它部材。例如，通过层叠具有防水性的薄膜或片材，使病毒灭活片材100具有防水性。使用该具有防水性的病毒灭活片材100，例如通过缝合该片材，能够制备能防止病毒和血液渗透的高性能防护服和医疗用手套、以及医院和护理用床单等。优选使用防水、透气(湿气)的具有透湿性的薄膜或片材作为层叠的薄膜或片材， 以保证使用者的舒适性。具体地，根据使用目的，选择通常在市场上销售的薄膜或片材即可。第一实施方式的病毒灭活片材100的至少一个主要表面上层叠胶粘剂等，使得用户能够自由且容易地与口罩、墙壁、或床粘结。具体地，通过将第一实施方式的病毒灭活片材100用于手头的口罩的表面，能够形成病毒灭活口罩。本第一实施方式的病毒灭活片材100中的片材主体1并不限于具有透气性的结构体，也可以不透气，换言之，可以具有阻气性。具体地，片材主体1可以使用聚酯、聚乙烯、 聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等树脂；聚碳酸酯树脂片材或薄膜、氯乙烯片材、氟树脂片材、 聚乙烯片材、硅树脂片材、尼龙片材、ABS片材、聚氨酯片材等高分子片材；或由钛、铝、不锈钢、镁、黄铜等金属形成薄膜状。为提高病毒灭活微粒2对于片材主体1的密接性，优选预先对具有阻气性的片材主体1的表面进行例如电晕处理、常压等离子体处理、或火焰处理等，使之亲水化。在由金属形成的片材主体1中，优选利用溶剂或酸、碱等除去附着在表面的压延油和腐蚀产物等。 还可以对片材主体1的表面实施涂装或印刷等。该保持有病毒灭活微粒2的具有阻气性的片材100可以用于例如壁纸、窗帘、百叶窗、书桌垫(desk mat)、食品贮存袋、食品包装膜、键盘罩、触摸屏、触摸屏保护膜、医用手术薄膜、切口保护膜、医院等大厦用室内装饰材料、电车或汽车等室内装饰材料、车辆用片材、 椅子或沙发等的罩、处理病毒的设备、门或地板的防污板；人工呼吸用口罩、人工呼吸器用部件等各个领域。如上所述，在将病毒灭活微粒2牢固地固定于片材主体1时添加增强剂4。任意上述的作为粘合剂的各种树脂均可以用作增强剂4。用作硅烷单体3的除化合物以外的硅烷单体可以用作增强剂4。接着，对保持有病毒灭活性微粒2的第一实施方式的病毒灭活片材100的制备进行更具体的说明。首先，选择上述一价铜化合物或碘化物中的至少一种，利用气流磨、锤式粉碎机、球磨机、振动磨等，从亚微米级粉碎成微米级的粒子，得到病毒灭活微粒。对粉碎没有特别的限定，干式和湿式均可以使用。接着，将粉碎的病毒灭活微粒2分散在水、甲醇或乙醇、MEK(甲乙酮)、丙酮、二甲苯、甲苯等分散介质中。此时，如果混合例如增强剂4和功能性材料等其它材料，则添加这些材料。接着，根据需要添加表面活性剂等分散剂，使用珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机、振动磨机、均质机等装置进行分散和破碎，然后添加硅烷单体3，制作分散有病毒灭活微粒2 的浆料。这样，通过制备浆料，病毒灭活微粒2的粒径变小，病毒灭活微粒2被排列在片材主体1的表面，而不会在病毒灭活微粒2之间形成多余的间隙。因此，由于提高了病毒灭活微粒2的粒子密度，因此能够达到高病毒灭活性。利用浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮条涂布法(bar coating)、旋涂法、凹版印刷法、胶印法、丝网印刷法、喷墨印刷法等方法将如上所述制作的浆料涂敷在片材主体1的表面。此时，根据需要利用加热干燥等除去溶剂。接着，通过由再加热引起的接枝聚合，或由照射红外线、紫外线、电子射线、Y射线等放射线引起的接枝聚合，使片材主体1表面的官能团与硅烷单体形成化学键(化学键5的形成)。此时，病毒灭活微粒2之间经由硅烷单体、或形成的其低聚物3结合。接着，根据需要，通过使用加热辊等将薄膜或粘着剂层叠于片材主体1，得到第一实施方式的病毒灭活片材100。根据以上说明的第一实施方式的病毒灭活片材100，不受基因组的种类和有无包膜等的限制，可以灭活各种病毒。例如包括鼻病毒、脊髓灰质炎病毒、口蹄疫病毒、轮状病毒、诺罗病毒、肠道病毒、肝炎病毒、星状病毒、沙波病毒、戊型肝炎病毒、甲型和乙型和丙型流感病毒、副流感病毒、腮腺炎病毒(传染性腮腺炎)、麻疹病毒、人类偏肺病毒、呼吸道合胞病毒、尼帕病毒、亨德拉病毒、黄热病毒、登革病毒、乙型脑炎病毒、西尼罗病毒、乙型和丙型肝炎病毒、东方和西方马脑炎病毒、奥绒绒病毒、风疹病毒、拉沙病毒、胡宁病毒、马丘波病毒、瓜纳瑞托病毒、萨比亚病毒、克里米亚-刚果出血热病毒、白蛉热、汉坦病毒、辛诺柏病毒、狂犬病病毒、埃博拉病毒、马尔堡病毒、蝙蝠狂犬病病毒、人类T淋巴细胞白血病病毒、人类免疫缺陷病毒、人类冠状病毒、SARS冠状病毒、人类细小病毒、虎皮鹦鹉掉羽症、人乳头瘤病毒、腺病毒、疱疹病毒、水痘-带状疱疹病毒、EB病毒、巨细胞病毒、天花病毒、猴痘病毒、牛痘病毒、软疣痘病毒属、副痘病毒属等。根据第一实施方式的病毒灭活片材100，即使由于例如附着血液或飞沫等，而使得除病毒以外，还存在脂质和蛋白质时，也能够使病毒灭活。因此，根据第一实施方式的病毒灭活片材100，能够使附着于片材的病毒灭活，预防经由使用过的片材带来的病毒感染，抑制附着于片材的病毒的飞散，减少二次感染。(第二实施方式)以下，对第二实施方式的病毒灭活片材100进行说明。图2表示第二实施方式的病毒灭活片材100的截面示意图。除第一实施方式的结构以外，除病毒灭活微粒2(以下也称作“第一无机微粒”)以外，在第二实施方式的病毒灭活片材100中，第二无机微粒6被保持于片材主体1上。在第二实施方式中，第二无机微粒6与第一无机微粒2 —起形成无机微粒呈二维或三维状排列的无机微粒集合体。换言之，在第二实施方式中，含有第一无机微粒2和第二无机微粒6的无机微粒集合体被保持在片材主体1上。在图2中，使用增强剂4将第一无机微粒2和第二无机微粒6牢固地固定于片材主体1，但是，与实施方式1相同， 并非必须含有增强剂4。与第一实施方式相同的结构，附以相同的附图标记，省略其说明。第二无机微粒6经由硅烷单体或其低聚物3，与片材主体1形成化学键5，并且第二无机微粒6之间也经由硅烷单体或其低聚物3形成化学键5。因此，在第二实施方式中， 作为病毒灭活微粒的第一无机微粒2，经由硅烷单体或其低聚物3，并且经由第二无机微粒 6，被保持在片材主体1上。在第二实施方式中，第一无机微粒2在微粒之间形成化学键5 的第二无机微粒6的组缠绕的状态下，经由硅烷单体或其低聚物3被保持在片材主体1上。 因此，不仅通过化学键5抑制第一无机微粒2从片材1脱落，还能够抑制第一无机微粒2物理性地从片材1脱落。因此，与第一实施方式的病毒灭活片材100相比，第二实施方式的病毒灭活片材100能够进一步抑制病毒灭活微粒2的脱离，能够维持更长时间的病毒灭活性、 杀菌性。在第二实施方式中，利用微粒之间经由硅烷单体3形成化学键5的第二无机微粒 6的组，抑制第一无机微粒2从片材主体1脱离。因此，第一无机微粒2也可以不经由硅烷单体或其低聚物3与第二无机微粒6和片材主体1结合。在第二实施方式的病毒灭活片材100中，作为病毒灭活微粒的第一无机微粒2经由硅烷单体或其低聚物3，与第二无机微粒6和片材主体1结合，因此，与第一实施方式相同，第一无机微粒2的表面被露出。因此，附着于病毒灭活片材100表面的病毒与病毒灭活微粒2接触的概率能够比使用一般的粘合剂等将病毒灭活微粒2固定于片材主体1时高， 因此，即使使用少量的病毒灭活微粒2，也能够有效地使病毒灭活。第二实施方式的第二无机微粒6只要能与硅烷单体或其低聚物3结合即可，对其没有特别的限定，本领域技术人员可以适当选择。具体地，可以使用非金属氧化物、金属氧化物、金属复合氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐、以及这些的混合物。第二无机微粒6可以是非晶态或晶体。非金属氧化物例如有氧化硅。金属氧化物例如有，氧化镁、氧化钡、过氧化钡、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、过氧化钛、氧化锆、氧化铁、氢氧化鉄、氧化钨、氧化铋、 氧化铟、三水铝矿、勃姆石、水铝石、氧化锑、氧化钴、氧化铌、氧化锰、氧化镍、氧化铈、氧化铱、氧化镨等。金属复合氧化物例如有氧化钛钡、氧化钴铝、氧化锆铅、氧化铌铅、TiO2-WO3, AlO3-SiO2, WO3-ZrO2, WO3-SnO2, CeO2-ZrO2, In—Sn、 Sb—Sn、 Sb—Zn、 In-Sn-Zn, B2O3-SiO2, P2O5-SiO2^ TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, Al203_Ti02、Al2O3-ZrO2, Al203_Ca0、Al2O3-B2O3^ Al2O3-P2O5, Al2O3-CeO2^ Al2O3-Fe2O3^ TiO2-ZrO2^ TiO2-ZrO2-SiO2^ TiO2-ZrO2-Al2O3^ TiO2-Al2O3-SiO2^ TiO2-CeO2-SiO2。氮化物例如有氮化钛、氮化钽、氮化铌。碳化物例如有碳化硅、碳化钛、碳化铌。具有吸着性的硅酸盐例如有A型沸石、P型沸石、X型沸石、Y型沸石等合成沸石；斜发沸石、海泡石、发光沸石等天然沸石等；高岭石、蒙脱石、日本酸性粘土、硅藻土等层状硅酸盐化合物；钙硅石、柱星叶石等环状硅酸盐化合物。其它例子有磷酸三钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙、羟磷灰石等磷酸盐化合物、以及活性炭和多孔玻璃等。本领域技术人员可以根据片材的使用目的和用途、以及第一无机微粒2的粒径等适当设定第二无机微粒6的粒径。考虑到与片材主体1的结合强度，优选第二无机微粒6 的粒径为500nm以下，进一步优选为300nm以下。如上所述，本领域技术人员可以适当设定第二无机微粒6的粒径，但是，与第一无机微粒2相同，粒径小于Inm时，粒子物质不稳定， 彼此凝聚，难以均勻地负载于片材主体1，因此粒径优选为Inm以上。
以下，对保持第一无机微粒2的第二实施方式的病毒灭活片材100的制备进行更具体的说明。首先，与第一实施方式相同，选择一价铜化合物或碘化物中的至少一种，利用气流磨、锤式粉碎机、球磨机、振动磨等，粉碎成微米级的粒子，得到病毒灭活微粒2 (第一无机微粒2、。对粉碎没有特别的限定，干式和湿式均可以使用。接着，将粉碎的病毒灭活微粒2与通过脱水缩合与硅烷单体3结合的第二无机微粒6混合，分散在水、甲醇或乙醇、MEK、丙酮、二甲苯、甲苯等分散介质中。此时，除病毒灭活微粒2以及与硅烷单体3结合的第二无机微粒6以外，如果混合例如增强剂4和功能性材料等其它材料，则添加这些材料。接着，根据需要添加表面活性剂等分散剂，使用珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机、振动磨机、均质机等装置进行分散和破碎，制作分散有病毒灭活微粒 2以及第二无机微粒6的浆料。这样，通过制备浆料，病毒灭活微粒2和第二无机微粒6的粒径变小，第一病毒灭活微粒2和第二无机微粒6被排列在片材主体1的表面，而不会在第一病毒灭活微粒2和第二无机微粒6之间形成多余的间隙。因此，能够提高病毒灭活微粒 2的粒子密度，并且能够将第二无机微粒6的组更牢固地固定于片材主体1表面。因此，能够达到高病毒灭活性和杀菌性，并且能够更长时间地维持该病毒灭活性和杀菌性。利用通常的方法能够形成第二无机微粒6与硅烷单体之间的化学键。一个可使用的方法为，例如将硅烷单体3加入第二无机微粒6的分散液，之后，在回流下进行加热，使硅烷单体3与第二无机微粒6表面通过脱水缩合反应结合，由此形成由硅烷单体3形成的薄膜。另一个可使用的方法为，将硅烷单体3加入通过粉碎而微粒化的第二无机微粒6的分散液中后，或者，将硅烷单体3加入第二无机微粒6的分散液，并且通过粉碎而微粒化后，对含有硅烷单体3的分散液进行固液分离，在100°C到180°C下对所分离的固体进行加热，通过脱水缩合反应使硅烷单体与第二无机微粒6的表面结合，接着，对所得到的粒子进行粉碎和再分散。如上所述，加入分散液中的硅烷单体3的量取决于第二无机微粒6的平均粒径和材料。但是，相对于第二无机微粒6的质量，加入分散液中的硅烷单体3的量为3质量％至 30质量％时，第二无机微粒6之间、以及第二无机微粒6的组与形成本发明的病毒灭活片材 100的片材主体1之间的结合强度没有实用上的问题。即使硅烷单体3等与第一无机微粒 2和第二无机微粒6结合后，第一无机微粒2的表面也充分露出。此外，还可以有未参与结合的多余的硅烷单体。继续第二实施方式的病毒灭活片材100的制备方法的说明。与第一实施方式相同，利用浸渍法、喷涂法、辊涂法、刮条涂布法(bar coating)、旋涂法、凹版印刷法、胶印法、 丝网印刷法、喷墨印刷法等方法将如上所述制作的浆料涂敷在片材主体1的表面。根据需要利用加热干燥等除去溶剂。接着，通过由再加热引起的接枝聚合，或由照射红外线、紫外线、电子射线、Y射线等放射线引起的接枝聚合，使与面对该片材主体1表面的第二无机微粒6表面结合的硅烷单体3与片材主体1表面的官能团形成化学键(化学键5的形成)。 同时，第二无机微粒6表面的硅烷单体3之间形成化学键，以形成低聚物。此时，病毒灭活微粒2也经由硅烷单体3与第二无机微粒6结合。为使第二无机微粒6与片材主体1更牢固地结合，添加其它的硅烷单体作为增强剂4时，病毒灭活微粒2经由后添加的作为增强剂4 的硅烷单体和由硅烷单体3形成的低聚物3，与第二无机微粒6和片材主体1结合。通过上述过程，具有病毒灭活性的病毒灭活微粒2 (第一无机微粒幻被第二无机微粒6的组包围， 并被保持于片材主体1。这样，在得到表面上保持有病毒灭活微粒2的片材主体1之后，与第一实施方式相同，根据需要，层叠薄膜或胶粘剂，得到第二实施方式的病毒灭活片材100。在以上说明中，预先使硅烷单体3与第二无机微粒6结合，但是，并不限定于该方式，也可以使病毒灭活微粒2、未与硅烷单体结合的第二无机微粒6、和硅烷单体3在分散介质中分散。本领域技术人员可以适当设定此时的硅烷单体3的添加量，可以与以上说明相同，相对于第二无机微粒6的质量，添加量例如可以为3质量％至30质量％。在上述添加范围内时，第二无机微粒6之间、以及第二无机微粒6的组与片材主体1之间的结合强度无实用性问题。即使硅烷单体3与第二无机微粒6结合后，第一无机微粒2的表面也充分露出ο(第三实施方式)以下，参照图3对本发明的第三实施方式的病毒灭活片材100进行详细说明。图3是本发明的第三实施方式的病毒灭活片材100的部分截面的放大示意图。在本第三实施方式的病毒灭活片材100中，使具有病毒灭活性的病毒灭活微粒2固定在片材主体1内部。在第三实施方式中，可以仅病毒灭活微粒2被保持，或者，例如也可以如第二实施方式那样，作为非病毒灭活微粒的其它无机微粒6等也被保持。在图3中，示意地表示病毒灭活微粒2和不同于病毒灭活微粒2的一种无机微粒6被保持的状态的例子。还可以为除病毒灭活微粒2被保持以外，两种以上的无机微粒被保持的结构。对所含的病毒灭活微粒2的大小没有特别的限定。但是，平均粒径优选为3000 μ m 以下。在其使用环境和时间的经过下，考虑到病毒灭活微粒2会从片材主体1内部脱落，特别优选平均粒径为Inm 1000 μ m。在制备例如使纤维缠绕而制备的不织布、或通过将纸浆与粘结剂混合而制备的混合纸等作为片材主体1时，将不织布或混合纸等混合，能够使第三实施方式的病毒灭活微粒2夹持在片材1内部的空间内。形成不织布的纤维例如有所述的合成纤维；棉、麻、丝绸等天然纤维；以及玻璃、 金属、陶瓷、纸浆、碳纤维等。不织布由两个工序制备。首先，制备作为被称作羊毛的不织布的基础的堆积层，然后使该羊毛的纤维间结合、层叠。另外，第三实施方式的病毒灭活微粒 2可以在形成羊毛时或在羊毛层叠时与纤维混合。羊毛层叠时，也可以将含病毒灭活微粒2 的羊毛与不含病毒灭活微粒2的羊毛层叠。羊毛的制备方法可以使用例如干式法、湿式法、纺粘法、熔融喷吹法等一般的制备方法。考虑到病毒灭活微粒2的稳定性，优选使用无水且不进行加热的干式法。羊毛的结合方法可以使用热粘法、化学键法、针刺法、射流法、缝编法、蒸汽喷射法等一般的制备方法。为提高羊毛之间的结合力，还可以混合粘结树脂7。粘结树脂7的具体例子例如有饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、淀粉糊等。将混合纸用作第三实施方式的病毒灭活片材100的片材主体1时，混合纸可以通过用纸浆抄纸而得到。纸浆可是使用木质纸浆、聚乙烯纸浆、人造丝纸浆、维尼纶纸浆等各种纸浆。除各种纸浆以外，还可以单独使用组合使用聚酯类纤维、聚氨酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚烯烃类纤维、聚丙烯腈类纤维等有机合成纤维。在抄纸时，以保证结构体的强度为目的，例如，可以在纸浆中加入适量的玻璃纤维或磨碎纤维等增强剂，将混合物与水混合得到稀释浆料，使用圆网造纸机等造纸机对所得到的稀释浆料进行抄纸。第三实施方式的病毒灭活微粒2被添加到造纸前的浆料中，因此被固定在片材主体1中。以上对第一至第三实施方式的病毒灭活片材进行了说明，但是本发明并不限定于此，其它实施方式也是可能的。例如，在第一和第二实施方式中，病毒灭活微粒2被保持在片材主体1表面，但是，并不限定于此。病毒灭活微粒2被保持在整个片材上即可。例如， 病毒灭活微粒2还可以在被包围在构成片材1的纤维中的状态下被保持。即使在第一和第二实施方式中，本领域技术人员也容易理解，根据片材主体1的构成材料和制备方法，不仅在片材表面而且在片材内部也可以保持有病毒灭活微粒2。以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。实施例(利用红细胞凝集反应进行的抗病毒性评价)评价各物质(参考例1至27)的抗病毒性。将使用MDCK(犬肾)细胞培养的流感病毒(influenza A/北九州/159/93 (H3N2))作为目标病毒。通过常规方法来测定与各物质接触了的流感病毒在红细胞凝集反应(HA)中的滴度(HA滴度)。具体地，首先，用磷酸盐缓冲生理盐水(PBQ将与各物质的悬浮液接触后的样品溶液稀释，制作2倍稀释系列，分别在塑料制圆底96孔板的各孔中注入50 μ L的所述稀释系列。接着，在各孔中分别加入50μ L的0. 5体积％的鸡红细胞悬浮液，在4°C下静置所述 96孔板60分钟后目视观察红细胞的沉降情况。此时，将未引起红细胞沉降的病毒液的最大稀释倍数记为HA滴度。所述样品溶液通过进行以下操作而取得。首先，以10质量％和1质量％将表1中所示的各参考例中的物质悬浮在各PBS中，准备样品。接着，具有HA滴度为256的450 μ L的流感病毒液分别被加入到各为450μ L的两种浓度的样品中，使用微管旋转体(micro-tube rotator)搅拌的同时，两种得到的溶液在室温下反应10分钟。此时，各物質的浓度为5质量％、或0. 5质量％。对照例通过以下操作来制备在450uL的PBS中加入450 μ L的HA滴度为256的病毒液，使用微管旋转体搅拌10分钟。在本说明书中，悬浮液的浓度是指，以构成悬浮液的碘化物或一价铜化合物与溶剂等全部成分的质量为100%时，其中的特定成分 (例如碘化物或一价铜化合物)的质量％。之后，利用离心分离，使固体成分沉淀，回收上清液，得到样品溶液。HA滴度的测定结果表示在表2中。表权利要求
1.一种病毒灭活片材，其能够使附着的病毒灭活，其特征在于，包括片材主体；以及一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，其保持于所述片材主体。
2.根据权利要求1所述的病毒灭活片材，其特征在于，所述一价铜化合物微粒为选自包括氯化物、醋酸盐、硫化物、碘化物、溴化物、过氧化物、氧化物、以及硫氰化物的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的病毒灭活片材，其特征在于，所述一价铜化合物微粒为选自包括 CuCl、Cu00CCH3、CuI、CuBr、Cu2O, Cu2S 以及 CuSCN 的组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的病毒灭活片材，其特征在于，所述碘化物微粒为选自包括 Cul、Agl、Sbl3、IrI4, GeI2, GeI4, SnI2, SnI4, TlKPtI2, PtI4, PdI2, Bil3、AuI, AuI3、FeI2、CoI2、NiI2、ZnI2、HgI 以及 InI3 的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的病毒灭活片材，其特征在于，所述一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，通过由与硅烷单体和/或硅烷单体的聚合物的化学键而固定于所述片材主体上的其它无机微粒的组，被保持于所述片材主体。
6.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的床单。
7.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的防护服。
8.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的手套。
9.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的医用手术薄膜。
10.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的帽。
11.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的鞋套。
12.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的过滤器。
13.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的医用胶带。
14.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的纱布。
15.一种使用权利要求1至5中任意一项所述的病毒灭活片材的壁纸。
全文摘要
本发明提供一种即使脂质和蛋白质存在，也能够使附着在病毒灭活片材上的有无包膜的病毒灭活的片材。本发明提供的病毒灭活片材能够使附着的病毒灭活，其特征在于，该病毒灭活片材包括片材主体；以及一价铜化合物微粒和/或碘化物微粒，其保持于所述片材主体。本发明的病毒灭活片材能够使各种病毒灭活，并且即使脂质和蛋白质存在，也能够使这些病毒灭活。
文档编号A61K33/18GK102548563SQ201080044438
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月2日
发明者中山鹤雄, 佐藤徹弥, 直原洋平, 福井阳子, 藤森良枝 申请人:株式会社Nbc纱纲技术