专利名称：通过醇解对脂肪和/或油进行酯交换的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过醇解从三酰基甘油酯获得脂肪酸酯的方法。本发明尤其涉及一种通过醇解对脂肪和/或油进行酯交换的方法，其中为了加快该过程，在初始阶段加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反应混合物由单相构成。
酯交换反应本身是已知的。在商业上其是一种工业有机反应的重要种类。在酯交换反应中，可通过酸基的交换(exchange)或通过醇基的交换将一种酯转化成一种不同的酯。如果通过醇基的交换进行该酯交换，则称之为醇解(也称之为链烷醇解)。在醇解中，为了获得高产率的所需要的酯，可加入过量的醇或链烷醇。最近从植物油(例如，菜籽油、豆油)生产烷基酯，尤其是生产甲酯，连同从可再生原料生产柴油机燃料已经成为极为热门话题。
酯交换是一种平衡反应，通常其仅仅通过混合反应物进行引发。然而，该反应进行得如此慢，以致通常需要催化剂以在工业上进行该反应。一般可用强酸或强碱作为催化剂。
脂肪和油主要是由甘油酯(单酸甘油酯、甘油二酯、和甘油三酯)组成。在这种脂肪和油的酯交换中，可用低分子量的一元醇替代丙三醇组分。现在(here)，在实际中常常采用Bradshaw的方法(披露于美国专利第2,271,619号和第2,360,844号)。该反应可在开口容器中进行，该开口容器可由普通碳钢构成。脂肪或油必须是干燥的(无水分)、纯净的、并且尤其是中性的，即游离脂肪酸的含量必须低到可忽略的程度(酸值不高于1.5)。通常，向反应混合物中加入较大过量的一元醇，以提高产率和反应速率(当量比经常为大于1∶6)。
在Wright等的论文中(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，S.K.Coburn，E.E.Langdon，和R.N.DuPuis，Oil & Soap，21145-148)，对用甲醇和乙醇将脂肪进行醇解的精确条件进行了详细研究。这些作者还描述了使用其它一元醇进行的醇解试验。并解释了下述事实仅当脂肪实际上不含游离脂肪酸并且反应混合物中不含有水时，上述用碱催化的醇解才十分成功。如果这些条件之一不能满足的话，就会发生皂化；这可导致碱度的损失以及胶体结构的生成，其阻止或延迟丙三醇的分离和沉淀。
通过醇解进行的三酰基甘油酯的酯交换，其特征在于，链烷醇和三酰基甘油酯之间的反应需要一个诱导阶段(induction stage)，在该过程中仅存在较低的反应速率，这是因为该链烷醇反应组分不溶于油。尤其是在甲酯的生产过程中，这种情况非常麻烦，这是因为甲醇只能微溶于有待进行酯交换的油和脂肪。然而，甲醇易溶于脂肪酸的甲酯。由于油中甲醇的低浓度，因此酯交换反应只能缓慢地进行。反应混合物必须充分(vigorously)混合直至最终酯的含量提高到某一程度，以便反应混合物由单相构成并且反应速率突然大幅度地提高。
实际上，可将碱金属或碱金属的醇化物用作催化剂。碱性催化剂可溶于反应混合物，即该反应是均相催化。在反应过程中，将碱金属及其醇化物转化成皂(soaps)，其特别可溶于所生成的丙三醇并增加了其进一步加工的成本，其目的是获得纯净的丙三醇。然而，甲酯还保留少量碱，其在将甲酯用作柴油机燃料时不可能完全没有问题。由于该原因，最近已经提出了多相催化工艺过程；例如，使用强碱性氨基酸的金属盐作为不溶于反应混合物的固体催化剂(德国专利申请第199 50 593A1号)。此外，已经研制出以氧化钛为基本成分的催化剂，该催化剂的缺点是反应温度大约为240℃。
从现有技术出发，本发明的目的是消除或缩短诱导阶段，同时保持适中的反应温度并且由此使得该方法变得更有效。
该目的是通过借助于醇解对脂肪和/或油进行酯交换的方法来实现，其中为了进行该醇解，将过量的链烷醇，特别是一元链烷醇加入有待进行酯交换的脂肪和/或油中，其特征在于，向该脂肪和/或油中加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，以致在该反应条件下，由此生成的反应混合物由单相构成。
意外地，目前已经发现仅仅相当少量的所加入的链烷醇脂肪酸酯即可实现该目的。该链烷醇脂肪酸酯的加入可在加入链烷醇之前、之后、或同时进行。
在根据本发明的方法中，可避免或缩短(shortened)酯交换的初始阶段，例如，就使用甲醇的醇解而言，通过以一定量(inquantities)向三酰基甘油酯初始产物中加入一部分连续生成的甲酯以使油、甲醇、和甲酯的混合物由单相构成。如果该反应混合物为单相的形式，则从最初开始活性链烷醇的浓度就较高，并且相应地反应快速地进行。例如，在135℃下，在使用精氨酸锌多相催化的工艺过程的初始阶段(从棕榈油生产甲酯类)，记录到(recorded)0.8g/skgZnarg的反应速率，并且在单相形成后，记录到2.5g/skgZnarg的反应速率。
尤其是用于根据本发明的方法的脂肪和/或油可具有生物起源(biological origin)。
为了产生单相混合物必须加入的链烷醇脂肪酸酯的量取决于油的质量、链烷醇过剩的量、以及反应温度。通常过量的链烷醇以1∶6或更大的当量比(即，脂肪和/或油的摩尔脂肪酸与摩尔一元醇的比)加入以加快反应速率和提高脂肪酸链烷醇酯的产率。
优选引入该过程的链烷醇脂肪酸酯是，例如，甲酯、乙酯、和/或丙酯。
以脂肪和/或油为基准，较好加入5-50％(重量)的链烷醇脂肪酸酯，更好为12-20％(重量)。
如果是用来在多相催化过程中进行酯交换，则根据本发明的方法尤为有效，其优选连续的。但是根据本发明的方法甚至在均相催化过程的情况下也具有优越性，这是因为可节省在反应的初始阶段旋转(vortexing)两相的费用。例如，这种多相催化过程在上述的德国专利第199 50 593号中进行了描述。
因此，在另一个优选的具体实施例中，向该过程中加入一种催化剂，该催化剂可以是可溶性催化剂或是氨基酸或氨基酸衍生物的金属盐，其不溶于链烷醇和反应混合物。
例如，该溶解的催化剂可以是溶解的碱金属或碱金属的醇化物。
不溶性催化剂可含有金属组分，该金属组分为钙、锶、钡、另一种碱土金属、或重金属，尤其是银、铜、锌、锰、铁、镍、钴、镧、或另一种稀土金属，而不溶性催化剂的氨基酸组分可含有季氮或胍基。该不溶性催化剂尤其优选为精氨酸的重金属盐，特别是精氨酸的锌盐或镉盐。其中，这些不溶于反应混合物的催化活性盐可沉积到适宜的载体上。
如果有待进行酯交换的脂肪和/或油中的游离脂肪酸的含量小于0.5％(重量)，尤其是小于0.1％(重量)时，则进行根据本发明的方法尤为有效。
并且还发现，在多相催化的酯交换过程中反应温度应该优选在80℃-160℃的范围内，尤其是在100℃-150℃的范围内。
尤其优选地，根据本发明的方法是一种包括链烷醇脂肪酸酯的再循环的步骤，其是在后续分离和提纯过程中从产物流中分离出丙三醇后保留下来作为底部产物，其中分离和提纯是通过蒸馏所生成的大部分甲酯来进行。这样，可将少量的未反应的甘油酯同时地进行再循环。此外，因此降低了反应最后阶段的丙三醇含量，并且平衡反应的产率相应地提高。因此，总的来说，使进行连续操作成为可能。
在反应温度100℃-150℃的范围内，用于产生单相的甲酯的优选量约为12-20％(重量)。
以下通过几个实施例对根据本发明的方法进行更为详细的说明。
因而，用向日葵油和甲醇的混合物对根据本发明的方法进行了检验。在该情况下，在135℃并且以1∶6的油中脂肪酸与甲醇的摩尔当量比(以重量计，60％的向日葵油和40％的甲醇)，以油为基准，约15％(重量)的甲酯加入量，足以生成单相系统。在所述情况下所确定的压力为5巴。精氨酸锌用作催化剂。反应速率为2.5g/skgZnarg。在该实施例中，从开始就保持较高的反应速率。
此外，在150℃下以1∶6的当量比将棕榈油与甲醇进行混合并加入精氨酸锌作为催化剂。以棕榈油为基准，加入20％(重量)的甲酯后，该混合物由单相构成。从开始反应速率就较高，其为3.2g/skgZnarg。省去了低反应速率的初始阶段。
还在85℃下以1∶6的当量比将棕榈油与甲醇进行混合并加入精氨酸锌作为催化剂。反应速率为0.05g/skgZnarg。通过加入甲酯(以油为基准，重量百分比约为13％)制得单相反应混合物后，在环境压力下反应速率记录为0.35g/skgZnarg。
根据德国专利第198 03 053C1号所描述的方法，在200℃-240℃的反应温度、高达90巴的压力下，使用锌皂(zinc soaps)作为催化剂，使用高当量过量甲醇(当量比大于1∶6)将甘油三酸酯转化为酯。在这些条件下，需要比在上面实施例的135℃下更高含量的甲酯以产生单相系统。
权利要求
1.通过醇解对脂肪和/或油进行酯交换的方法，其中为了进行所述醇解，将过量的链烷醇，尤其是一元链烷醇加入有待进行酯交换的所述脂肪和/或油中，其特征在于向所述脂肪和/或油中加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反应混合物由单相构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的所述链烷醇脂肪酸酯是选自甲酯、乙酯、和/或丙酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述脂肪和/或油为基准，将所述链烷醇脂肪酸酯以5-50重量％的量加入，尤其优选12-20重量％。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，为了进行所述反应，加入可溶于所述反应混合物的催化剂。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，为了进行所述反应，将不溶于链烷醇和所述反应混合物的氨基酸或氨基酸衍生物的金属盐加入所述反应混合物中。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇解是通过溶解的碱金属或通过所述碱金属的醇化物进行催化。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂的所述金属组分为钙、锶、钡、另一种碱土金属、或重金属，尤其是银、铜、锌、锰、铁、镍、钴、镧、或另一种稀土金属。
8.根据权利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂的所述氨基酸组分含有季氮或胍基。
9.根据权利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化剂为精氨酸的重金属盐，尤其是精氨酸的锌盐或镉盐。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在有待进行酯交换的所述脂肪和/或油中的游离脂肪酸的含量小于0.5重量％，尤其是小于0.1重量％。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，所述酯交换是在温度80℃至160℃的范围内进行，优选在100℃至150℃的范围内。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，加入到所述反应混合物中的所述链烷醇脂肪酸酯从所述酯交换生成的产物流再循环到所述过程中。
全文摘要
本发明涉及一种通过醇解从三酰基甘油酯获得脂肪酸酯的方法。本发明尤其涉及一种通过醇解对脂肪和/或油进行酯交换的方法，其中为了加快该过程，在初始阶段加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，以致由此生成的反应混合物由单相构成。从而该过程从开始就可保持高反应速率。
文档编号C11C3/10GK1496398SQ02806621
公开日2004年5月12日 申请日期2002年7月2日 优先权日2001年7月6日
发明者埃克哈特·韦德纳, 埃克哈特 韦德纳 申请人:西格福莱德·彼得, 西格福莱德 彼得