经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂和组合物的制作方法

专利名称：经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂和组合物的制作方法
经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂和组合物本发明涉及一种用脂肪酸基团官能化的聚酯酰胺树脂和制备所述树脂的方法；本 发明还涉及至少包含所述聚酯酰胺树脂的颜料膏和组合物，涉及一种将所述组合物涂布到 基材上的方法，以及一种被所述组合物全部或部分涂布的基材。通常，涂料生产商通过向包含起粘接剂作用的树脂的涂料组合物中加入他们所选 择的附加组分来生产涂料。涂料生产商在生产水性涂料或生产溶剂型涂料时通常选择不同 的组分和树脂。因而生产这两种类型的涂料(水性涂料和溶剂型涂料)的涂料生产商需要 多种组分和树脂，因为每一种组分或树脂通常只适用于一种类型的涂料，水性涂料或溶剂 型涂料。这是由不同原因产生的，例如不同性质的溶剂需要不同的颜料或其他添加剂。一 种树脂适用于既能溶于水又能溶于有机溶剂的组合物对涂料生产商和终端用户同样非常 有益。颜料膏即包含颜料、树脂和可选溶剂的混合物的浓缩组合物，所述颜料膏能够很 容易地溶于涂料组合物中以确保特定颜色，但难溶于水和有机溶剂中。包含颜料膏的涂料 组合物通常需要添加合适的分散剂，以使颜料颗粒适宜地分散在形成涂料组合物的连续相 的特定溶剂(即水或有机溶剂)中。例如对水性涂料组合物来说，通常使用有聚乙二醇官 能团的分散剂。经聚乙二醇官能化的分散剂具有如下缺点向涂料组合物中添加颜料膏经 常会导致涂层硬度的下降。因此非常有益的是，既得到表现出双重溶解性的树脂，又为颜料颗粒提供良好的 润湿性和/或分散性，而不用考虑溶剂的类型。业已提出各种方案来解决在水中和在有机溶剂中的溶解问题，这对涂料组合物来 说是需要的。美国专利5723537描述了一种水溶性聚丙烯酸酯和溶剂可溶性聚酯树脂的混合 物，同时使用大量共溶剂。美国专利4410657描述了一种由丙烯酸类单体(溶剂可溶性) 和N-乙烯基单体(水溶性的)制备的共聚物，同样也存在共溶剂。这两种解决方案的缺点 是，共溶剂的存在对均化聚合物和水的混合物是必需的；而没有共溶剂，双重溶解性的问题 无法解决。在颜料膏中使用共溶剂有几个缺点。首先，为了得到对相应的涂料组合物来说 较好的粘度范围需要使用大量共溶剂。另外，除了昂贵和因此不太经济的事实外，在涂覆了 包含上述共溶剂的涂料组合物后，大量的共溶剂会发生挥发，这可能会产生不期望的环境 效应和健康效应。此外，会增加V0C (挥发性有机化合物)水平的共溶剂含量越来越受到法 律的控制。所有上面所提到的问题从消费者的角度来说确实也是不利的。广泛用于涂料的一类树脂是聚酯树脂类。在这一类中，涂料和油漆领域特别感兴 趣的是超支化聚酯酰胺树脂，因为可以通过树脂的可控设计而得到不同的性能。超支化聚酯酰胺树脂是具有支化结构(非线性)、> 2官能度的聚合物，其通过例 如酸酐和烷醇胺的缩聚得到。官能度被理解为，树脂组合物每个分子中某种类型的反应性 基团的平均数目。W0 99/16810公开了有关这种超支化聚酯酰胺的细节以及通常用于制备 聚酯酰胺的方法。这种超支化聚酯酰胺树脂具有如下优点所述超支化聚酯酰胺树脂可以通过变化该树脂的极性/非极性构成片段而被轻易地设计成适用于水性和/或溶剂型体系。另一个 优点是该树脂是透明的；另外，含有聚酯酰胺树脂的组合物能快速硬化，并且具有与许多 其他已知的有聚乙二醇官能团的分散剂相比提高的硬度。例如，W0 00/32708公开了一种空气干燥型涂料组合物，这种涂料组合物包含含有 至少两个从具有10 28个碳原子的不饱和酸中得到的羧烷基酰胺基团的超支化聚酯酰 胺。然而，W0 00/32708公开的这种空气干燥型涂料组合物的缺点是这种组合物仅仅是溶 剂可溶的。因此这种涂料组合物不能用于水溶性体系。W0 2007/147559公开了一种适用于水性和溶剂型体系的空气干燥型涂料组合物， 该涂料组合物包含由不饱和酸酐和烷醇胺反应得到的聚酯酰胺，该聚酯酰胺经以相当于 15% 40%油度(oil length)的量结合在该树脂上的不饱和脂肪酸基团官能化。然而，在 根据W0 2007/147559制备聚酯酰胺(包括W0 2007/147559的实施例中公开的含有马来酸 酐的聚酯酰胺)中可能遇到的一个缺点是泡沫状物质的形成经常在各组分的混合过程中 或之后发生。泡沫是气体和树脂的混合物，其可能很难被分成两个组分。所得到的气体体 积可能是制备树脂的反应器体积的好几倍，因而会导致仪器的损坏并产生内压。例如，当马 来酸酐被用于制备聚酯酰胺树脂时，必须缓慢少量的将其加入聚酯酰胺树脂组合物中同时 混合，即使这样也可能出现大量泡沫。泡沫干扰组合物，而且会导致安全问题(放热失控) 和/或反应失败如堵塞反应器的出口。并不希望受缚于任何理论，我们相信由aza-Michael 反应形成的叔胺会引起例如马来酸酐的a，不饱和酸酐的分解，从而导致诸如二氧化 碳和可能是一氧化碳和/或乙炔等气体的形成，这些气体与聚酯酰胺树脂结合形成泡沫状 物质。本发明的一个目的在于提供一种可以分散在或溶解在水性和溶剂型涂料组合物 中的聚酯酰胺树脂，并且该聚酯酰胺树脂在缩聚反应中没有起泡的缺点。令人^C异地发现，由a，0 -不饱和二酸可选与其他二酸或酸酐结合，或甚至由单 独的a，0_不饱和二酸(不与其他二酸或酸酐结合)获得的经脂肪酸改性的聚酯酰胺树 脂对于双重溶解性的要求来说是一个有利的解决方案，而且没有与《，不饱和酸酐的 使用相关的常见起泡缺点。这点特别令人惊讶，因为在聚酯领域中二酸和它们的酸酐通常被认为表现类似的 性质，因此预计使用酸酐和其二酸时都出现起泡现象。并不希望受缚于任何理论，在缩聚反 应过程中没有起泡(即没有气体的释放)的一个可能的原因是a，0-不饱和二酸与其酸 酐相比反应性不同，结果没有形成会分解生成气体的不稳定中间体。因此，用a，0 -不饱和二酸代替a，0 -不饱和酸酐的一个重要的优点是，在制备 过程中基本上或甚至完全避免了起泡。此外，本发明的经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂既是 水溶性的又是溶剂可溶的，并且具有不同类型的应用所期望的组合性能。在本发明中，为了得到所要求的性能，所选择的聚酯酰胺树脂例如具有如下三个 主要的构成片段a) a，不饱和二酸可选其他二酸或酸酐，b)烷醇胺和c)脂肪酸和/或 脂肪酸的衍生基团。a，不饱和二酸作为聚酯酰胺树脂核心部分的极性构成片段和羟 端基决定聚酯酰胺树脂的高亲水性，然而非极性的饱和脂肪酸尾部确保了更多疏水性构成 片段的存在。这种结构为将颜料混入涂料组合物提供了更好的润湿性和/分散性，并且使 其既适用于水性涂料组合物又适用于溶剂型涂料组合物。
可选地，a，3 -不饱和酸酐可以作为组分包含于本发明所述的聚酯酰胺树脂组合 物中。如果包含，a，不饱和酸酐的含量相对于二酸和/或酸酐[组分i)和组分ii)] 的总量优选小于20wt%，更优选小于的10wt%。最优选地，本发明的聚酯酰胺树脂的组合 物中不存在a，不饱和酸酐。优选地，根据本发明的聚酯酰胺是具有支化结构的超支化聚酯酰胺树脂，其中，羟 烷基酰胺官能度> 2，更优选在2 250之间，最优选在3 50之间。为了清楚，术语“二酸”、“酸酐”、“脂肪酸”、“烷醇胺”、“聚酯酰胺”既包含单数，又
包含复数。本发明提供了一种经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂，所述聚酯酰胺树脂由包含如下 的组分得到⑴至少一种a，0 -不饱和二酸；(ii)可选至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中，组分(iii)与[组分(i) +组分(ii)]的摩尔比值在1.2 1.0到3.0 1.0 的范围内；并且其中，结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分iv)相对于组分⑴至组分(iv)的总重 量在18wt% 60wt%的范围内。组分(i)的例子包括选自由马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸以及它们的 混合物组成的组中的a，不饱和二酸。优选地组分(i)选自由衣康酸、马来酸、富马酸 以及它们的混合物组成的组。甚至可以使用100%如富马酸的a，不饱和二酸，而在聚 酯酰胺树脂的形成过程依然没有出现起泡。可选地，可以加入其他二酸和/或酸酐(组分(ii))。组分(ii)的例子包括选自 由如下组成的组中的二酸和/或酸酐琥珀酸、戊二酸、二甘醇酸(diglycolic diacid)、邻 苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、邻苯 二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、(C4-C18)烯基 琥珀二酸和它们的酸酐，以及它们的混合物。优选地，组分(i)的摩尔量对二酸和/或酸酐[组分(i) +组分(ii)]总量而言占 100% 10%。更优选地，组分(i)的摩尔量对二酸和/或酸酐[组分(i) +组分(ii)]总 量而言占70% 30%。优选组分(i)，更优选富马酸、衣康酸和/或马来酸在二酸和/或酸 酐总量中以较大含量存在。优选地，组分(i)组分(ii)的摩尔比值> 1 1，这样组分 (i)优选占二酸和/或酸酐的总量超过50%。组分(i)和组分(ii)的摩尔比值在1 1 到91之间时能确保甚至更好的水溶性。组分(iii)，烷醇胺，可以是单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺以及它们的混合物。本 发明的聚酯酰胺树脂的支化度可以通过所选择的烷醇胺来设定。官能度> 2的超支化结构 用二烷醇胺和三烷醇胺作为起始组分。W000/32708的第10页31-35行、第11页、第12页 1-11行描述了包含于组分(iii)的合适烷醇胺的例子。优选选择二烷醇胺，更优选选择二 异丙醇胺(DIPA)和/或二乙醇胺。组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值(D A)优选在1.2 1.0到2.5 1.0范围之间，最优选在1.4 1.0到2. 5 1.0范围之间。摩尔比值(D A)这样选择，包括以单独的烷醇胺形式的烷醇胺或以两种或更多 种烷醇胺组合形式的烷醇胺，也不用考虑仅以例如马来酸或富马酸的一种a，不饱和 二酸还是以a，不饱和二酸与其他二酸或酸酐的组合用于本发明的聚酯酰胺树脂组合 物中。组分(iv)是脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物。此处的脂肪酸的衍生物指的是脂肪 酸酯、脂肪酰氯、脂肪酸酐和甘油三脂肪酸酯。在制备本发明的聚酯酰胺中使用的脂肪酸通常是有8 22个碳原子、优选8 18 个碳原子的脂肪酸。通常，饱和与不饱和脂肪酸基团和所有种类脂肪酸的混合物都能被用 于得到本发明所述的经脂肪酸改性的聚酯酰胺。合适的饱和脂族脂肪酸的例子包括2-乙基己酸、月桂酸、有支链的烷烃羧酸和硬 脂酸。合适的不饱和脂肪酸的例子包括脱水蓖麻油脂肪酸、亚油酸脂肪酸和/或亚麻酸。有 用的天然油脂肪酸的例子是妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、 花生油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、红花油脂肪 酸和/或芝麻油脂肪酸。合适的脂肪酸酯和甘油三脂肪酸酯的例子是亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙 酯、油酸乙酯、葵花油、大豆油、红花油、亚麻籽油、桐油、花生油。优选地，所用的脂肪酸酯、 甘油三脂肪酸酯、脂肪酰氯、或脂肪酸酐的重量不超过组分(iv)总重量的50%，更优选仅 用脂肪酸。结合到本发明的改性聚酯酰胺树脂组合物中的组分(iv)的含量基于用于制备聚 酯酰胺树脂的组分(i)至组分(iv)总重量优选在18wt% 50衬％的范围内，甚至更优选 在20wt% 40wt%的范围内，最优选在20wt% 30wt%的范围内。当本发明的聚酯酰胺树脂在其组成中包含马来酸、富马酸或其他a，不饱 和二酸(有反应性双键)并且烷醇胺是二烷醇胺时，比值F (D-A)优选的范围是从 3.0 2.0到1.0 5.0，更优选从3.0 2.0到1.0 4. 0，甚至更优选从3. 0 2. 0到 1.0 3.0，最优选从 1.0 1.0至1」1.0 3.0，其中F =组分(iv)的摩尔量D =组分(iii)的摩尔量A = 二酸和酸酐[组分(i) +组分(ii)]总的摩尔量。F (D-A)也可以表述为一个单独的数，在这种情况下，比值F (D_A)优选的范 围是从1. 5到0. 2，更优选从1. 5到0. 25，甚至更优选从1. 5到0. 33，最优选从1到0. 33。在一个优选的实施方式中，提供了一种由如下制备的聚酯酰胺树脂⑴至少一种a，0 -不饱和二酸；(ii)可选地至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中组分(i)的摩尔量占二酸和酸酐[组分(i)+组分(ii)]总量的100%到 10% ；其中组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值范围从1.2 1.0到3. 0 1. 0 ；其中比值F (D-A)的优选范围是从3.0 2. 0到1. 0 5. 0 ；并且其中结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分(iv)的量基于⑴至组分(iv)的总重量 优选在18衬％至60衬％的范围内。本发明的聚酯酰胺树脂可以进一步包含至少一种通过本领域已知的不同机理构 造在分子中的官能团，这取决于官能团的种类。上述官能团可以通过如下而包含在聚酯酰 胺分子中使用在进行反应以制备聚酯酰胺树脂之前本身就被官能化的例如本发明聚酯酰 胺树脂的起始组分，或者在聚酯酰胺树脂制备后使其官能化。优选的官能团选自但不限于 羧酸、酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、胺、叔胺、季铵类、环状化合物、杂环化合物和它们的混 合物。本发明还提供一种用于制备经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂的方法，所述方法包括 使含有如下的各组分缩聚⑴至少一种a，0 -不饱和二酸；(ii)可选地至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值范围为1.2 1.0到 3. 0 1. 0 ；并且其中结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分(iv)基于组分⑴至组分(iv)总重量在 18wt%~ 60wt%的范围内。各组分可以一次性地混合到一起，或者按一定顺序混合。制备本发明的经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂有两个优选的方法。制备经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂的一个优选方法(I)包含下列步骤1.将组分(iii)和可选的组分(ii)装入反应器；2.在40至80°C的温度下，将组分⑴加到步骤1装填的组分中；3.当所有组分⑴都被加入反应器后，将温度升至120°C到180°C的值；4.将组分(iv)加入步骤3的组合物中；然后5.在120°C 180°C的温度下通过缩聚得到经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂。制备经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂的另一优选方法(II)包含下列步骤1.将组分(iii)、组分(iv)和可选的组分(ii)装入反应器；2.在40至60°C的温度下将组分⑴加到步骤1装填的组分中；3.当所有组分(i)都被加入反应器后，将温度升至120°C 180°C ；然后4.在120°C 180°C的温度下通过缩聚得到经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂。或者，经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂可以通过如下得到先通过缩聚制备聚酯酰 胺，然后使组分(iv)(脂肪酸和/或其衍生物)与聚酯酰胺进行反应。缩聚中所得到的反应产物水可以用本领域技术人员所知的方法除去，例如蒸馏、 共沸蒸馏等。优选通过蒸馏除去反应产物水。根据本发明的经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂可以例如被用作颜料膏中的组分，以 单独树脂形式或以树脂混合物(即为了更好的分散作为辅助粘接剂)形式，也适用于经着色的或者未着色的涂料组合物中。根据本发明的聚酯酰胺树脂可以用作例如水性或溶剂型组合物的添加剂。作为添 加剂应用的例子有作为颜料的分散剂、硬度改性剂、流变改性剂(在水基和溶剂基涂料组 合物中)或作为表面活性剂。本发明所述的聚酯酰胺树脂作为添加剂既可以用于空气干燥 型组合物又可以用于非空气干燥型组合物。本发明还涉及一种包含本发明所述的聚酯酰胺树脂的颜料膏。本发明的一个实施方式涉及一种颜料膏，其包含至少一种本发明所述聚酯酰胺 树脂和至少一种颜料。优选地，所述颜料膏包含的本发明所述聚酯酰胺树脂总量在5至 50wt %的范围内，更优选在5至35wt %的范围内，最优选在5至25wt %的范围内。颜料膏 还可以包含选自由水、有机溶剂和它们的混合物组成的组中的至少一种液体组分。优选地， 颜料膏被水或水性液体组分稀释。颜料膏可以含有少量溶剂，然而溶剂的存在通常不是必 需的，特别考虑到现在降低挥发性有机化合物(V0C)用量的趋势也是不期望的。本发明还涉及一种组合物，该组合物包含至少一种本发明的聚酯酰胺树脂和至少 一种液体组分，所述液体组分选自由水、有机溶剂和它们的混合物组成的组中。这种组合物 可以例如通过如下制备用相应的溶剂以及如下所述其他添加剂的添加稀释颜料膏。优选 地，该组合物包含5 25wt%的本发明的聚酯酰胺树脂；15 65wt%的选自由水、有机溶 剂和它们的混合物组成的组中的液体组分；15 65wt%的颜料和可选至多4衬％的其他添 加剂。适当的有机溶剂是本领域公知的，原则上所有都可用于此处所预期的涂料组合物 中。合适有机溶剂的非限制性的例子是脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、醇醚，醇醚乙酸酯以 及它们的混合物。作为这些溶剂的例子，可以使用烃溶剂，以商品名Shellsol H.Shellsol K和Shellsol AB(所有都来自壳牌化学，荷兰)得到，以商品名Solvesso 150、Exxsol D30、 EXXSolD40和Exxsol D60(来自Esso)得到；酯类溶剂，如乙基二甘醇、乙基乙二醇醋酸酯、 丁基乙二醇、丁基乙二醇醋酸酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇醋酸酯和甲氧基丙二醇醋酸酯； 酮类溶剂，如甲基乙基甲酮(MEK)、丙酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)和甲基戊基基酮(MAK) ；二 甲苯或石油溶剂。也可以使用溶剂的混合物。优选溶剂是脂族溶剂，最优选溶剂是Exxsol D40和/或Exxsol D60。Dowanol PM可被用作共溶剂。本发明的组合物可被用于各种应用，为了这样的目的，组合物可选进一步与其他 在制备过程的任意阶段或随后引入的添加剂或组分结合或调配(来形成组合物)，所述添 加剂或组分例如为颜料(如二氧化钛、氧化铁、铬基化合物和/或金属酞菁化合物)、染料、 消泡剂、流变控制剂、触变性添加剂、增稠剂、分散和稳定剂(通常是表面活性剂)、热稳定 剂、消光剂(例如硅石)、润湿剂、均化剂、防堵孔剂、填料、增量剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、 抗氧化剂、干燥剂盐、杀真菌剂、杀菌剂、蜡、有机共溶剂、润湿剂，等等。还可以包含一定量 的氧化锑来增强防火性。本发明的组合物还可以包含其他各种成分，例如增量剂(如碳酸 钙和陶土)和分散剂(如颜料分散助剂)。如上面所描述的本发明的组合物可以被用于各种涂料中，例如水性或溶剂型涂 料、粉末涂料或可辐射固化涂料。本发明还涉及包含至少一种本发明的聚酯酰胺树脂的涂层。本发明的涂层可作为 底涂层或面漆。
本发明进一步提供了一种涂布基材的方法，所述方法包括将上面所定义的组合 物涂覆到基材上，并且干燥所述组合物得到涂层。被涂覆的组合物可以在室温下自然干燥， 更优选地，可以通过在10-28°C的温度下加热来加快干燥过程。可以用任何常规的方法涂覆基材，包括涂刷、浸渍、流涂、喷涂、辊涂、填涂(pad coating)、胶版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、任何其他平面技术涂覆方法，等等。对于喷涂来 说，组合物需要用合适的溶剂进一步稀释才能得到最好的结果。本发明还涉及基材，该基材全部或者部分用可通过使用包含本发明所述聚酯酰胺 树脂的组合物得到的涂层涂布。本发明进一步提供了一种基材，该基材带有从本发明的组合物得到的经着色或未 着色的涂层。合适的基材包括木材、金属、石材、塑料和塑料膜(如聚乙烯或聚丙烯，尤其在膜 用等离子体处理时)；纤维(包括毛发和织物)、玻璃、陶瓷、石膏、浙青、混凝土、皮革、纸、泡 沫、砖石和/或板。木材和木基基材如MDF(中密度纤维板)或灰纸板是最优选的基材。现在，通过以下非限制性的实施例阐述本发明。除非另有说明，所有份、百分率和 比值都是基于重量。术语“对比例”是指，该实例不根据本发明所述。
实施例检杳起泡和气体形成的方法下面举例说明的聚酯酰胺树脂的组合物是在装有搅拌器、冷凝器、体积为1升的 密闭的玻璃反应器中进行反应的。如果在反应过程中有气体形成，那么气体被气体收集器 收集，因此反应器的压力恒定为大气压。气体收集器反映了通过缩聚反应所得到的气体体 积。
_2] ^MM 1 用衣)丨备jg酉旨Mfl安树脂将486g 二异丙醇胺(DiPA)和299g大豆油脂肪酸加入反应器。将混合物缓慢加 热至60°C，然后加入130g琥珀酸酐和170g衣康酸。然后在2个小时内将温度升至150°C。 为了除去反应产物水，缓慢施加真空直至3小时后压力为20mbar。9个小时后，冷却反应混 合物，从而得到酸值小于5mg KOH/g的软质聚合物。合成过程中没有观察到起泡。该树脂能溶于水和石油溶剂中。一天后，通过目测检查没有出现相分离。DiPA (不饱和二酸 + 酸酐)摩尔比值=[3. 5 (1. 25+1. 25)] 1 = 1. 40 1脂肪酸的含量占组分(i)至组分(iv)总重量的30重量％。F (D-A) =1.0: (3. 5-2. 5) = 1. 0^mm 2将487g 二异丙醇胺和208g大豆油脂肪酸加入反应器。将混合物被缓慢加热至 60°C，然后加入154g琥珀酸和151g马来酸。然后在2个小时内将温度升至150°C。为了除 去反应产物水，缓慢施加真空直至3小时后压力为20mbar。9个小时后，冷却反应混合物， 从而得到酸值小于5mgK0H/g的软质聚合物。合成过程中没有观察到起泡。该树脂能溶于水和石油溶剂中。一天后，通过目测检查没有出现相分离。DiPA (不饱和二酸 + 酸酐)摩尔比值=[3. 5 (1. 25+1. 25)] 1 = 1. 40 1脂肪酸的含量占组分⑴至组分(iv)总重量的23重量％。
F (D-A) = 0. 71 (3.5-2.5) = 0. 71
_4] t施例3 用马来酸、琥珀酸、+二碳烯琥珀酸酐以及DiPA和DEA的、混合物制各聚 酯酰胺树脂将243g 二异丙醇胺、192g 二乙醇胺(DEA)和181g大豆油脂肪酸加入反应器。将 混合物被缓慢加热至60°C，然后加入139g十二碳烯琥珀酸酐、92g琥珀酸和151g马来酸。 然后在2个小时内将温度升至150°C。为了除去反应产物水，缓慢施加真空直至3小时后压 力为20mbar。9个小时后，冷却反应混合物，从而得到酸值小于5mg KOH/g的软质聚合物。 合成过程中没有观察到起泡。该树脂能溶于水和石油溶剂中。一天后，通过目测检查没有出现相分离。DiPA+DEA (不饱和二酸+饱和二酸+酸酐)摩尔比值= [(1. 75+1. 75) (1. 25+0. 75+0. 50)] 1 = 1. 40 1脂肪酸的含量占组分⑴至组分(iv)总重量的20重量％。F (D-A) = 0. 62 (3.5—2.5) = 0. 62靈仿丨丨1 鹏捕___ (肺a，13-础禾口二■)狐翻旨磁棚旨根据优选的方法(I)(脂肪酸在酸酐之后加入)制备树脂将469g 二异丙醇胺加入反应器。将混合物缓慢加热至60°C，然后加入123g马来 酸酐。然后升温至125°C，反应混合物开始起泡。在4个小时内将温度缓慢升至150°C。收 集形成的气体，总共约3800ml (因而约是反应器体积的4倍)。然后加入126g琥珀酸酐和 282g豆油脂肪酸。为了除去反应产物水，缓慢施加真空直至3小时后压力为20mbar。2个 小时后，冷却反应混合物，从而得到酸值小于5mg KOH/g的软质聚合物。因为起泡，很难施 加真空，并且反应器和冷凝器的上部被树脂损坏。DiPA (不饱和二酸 + 酸酐)的摩尔比值=[3.5 (0+1. 25+1. 25)] 1 = 1.40 1脂肪酸的含量占组分⑴至组分(iv)总重量的30重量％。F (D-A) = 1.0 (3.5-2.5) =1.02 用马来iiffF禾naiffliiffF (、没有 a，P -不饱,禾n二it) m^mmm.mmm根据优选的方法(II)(脂肪酸在酸酐之前加入)制备树脂将469g 二异丙醇胺和282g大豆油脂肪酸加入反应器。将混合物被缓慢加热至 60°C，然后加入126g琥珀酸酐和123g马来酸酐。然后升温至125°C，反应混合物开始起泡。 在4个小时内将温度缓慢升至150°C。收集形成的气体，总共约2550ml (因而约是反应器体 积的2.5倍)。为了除去反应产物水，缓慢施加真空直至3小时后压力为20mbar。2个小时 后，冷却反应混合物，从而得到酸值小于5mg KOH/g的软聚合物。因为起泡，很难施加真空， 并且反应器和冷凝器的上部被树脂损坏。DiPA (不饱和二酸 + 酸酐)的摩尔比值=[3. 5 (0+1. 25+1. 25)] 1 = 1.40 1脂肪酸含量占组分⑴至组分(iv)总重量的30重量％。F (D-A) = 1.0 (3.5-2.5) =1.0制备本发明的颜料膏按下列配方如上所述的实施例2中的经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂被用在颜料膏中作为分散剂62%的颜料Bayferrox 130M.，的BentoneSD-2，10%实施例2中的聚 酯酰胺树脂和27%的水。通过标准方法用玻璃珠将上述膏状物碾碎，从而得到稳定的、均勻的颜料膏。根据本发明的涂料组合物涂料组合物通过如下制成通过标准方法将3g上述基于实施例2的聚酯酰胺树 脂所制备的颜料膏与20g水性醇酸乳液Uradil 554 (从DSMNeoresins BV可得到)进行混 合，以及单独地以相同的量与醇酸树脂Uralac AD44(从DSM Neoresins BV可得到)在石 油溶剂中进行混合，从而得到没有相分离的稳定涂料组合物，这些涂料组合物能得到颜料 颗粒分散良好的光滑涂层/膜。我们发现基于聚酯酰胺树脂的颜料膏与在石油溶剂中的醇 酸树脂Uralac AD44(60% )和水性醇酸乳液Uradil 554 二者都相容(即充分溶解)。
权利要求
一种经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂，所述聚酯酰胺树脂由包含如下的组分得到(i)至少一种α，β 不饱和二酸；(ii)可选至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种的烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中，组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值在1.2∶1.0到3.0∶1.0的范围内；其中，结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分(iv)基于组分(i)至组分(iv)的总重量在18wt％～60wt％的范围内。
2.如权利要求1所述的树脂，其中，所述组分⑴选自由马来酸、富马酸、中康酸、柠康 酸、衣康酸以及它们的混合物组成的组。
3.如权利要求1或2所述的树脂，其中，所述组分⑴的摩尔量相对于[组分(i)+组 分(ii)]的摩尔量在100%至10%的范围内。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的树脂，其中，所述组分(ii)选自如下组成的组 琥珀酸、戊二酸、二甘醇酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、琥珀酸酐、 戊二酸酐、二甘醇酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、柠康酸 酐、衣康酸酐、(C4-C18)烯基琥珀二酸和它们的酸酐，以及它们的混合物。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的树脂，其中，比值F (D-A)在3.0 2.0到 1.0 5.0的范围内，其中F=组分(iv)的摩尔量D =组分(iii)的摩尔量A=[组分(i) +组分(ii)]的总摩尔量。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的树脂，其中，组分(iv)选自由脂肪酸、脂肪酸 酯、脂肪酰氯、脂肪酸酐和甘油三脂肪酸酯以及它们的混合物所组成的组。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的树脂，其中，所述烷醇胺是二烷醇胺。
8.如权利要求7所述的树脂，其中，所述二烷醇胺是二异丙醇胺和/或二乙醇胺。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的树脂，其中，所述树脂包含至少一种官能团，所 述官能团选自由如下组成的组羧酸、酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、胺、叔胺、季铵类、环状 化合物、杂环化合物和它们的混合物。
10.一种用于制备经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂的方法，所述方法包括使包含如下的 各组分缩聚(i)至少一种a，0-不饱和二酸；(ii)可选地至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值在1.2 1.0到3.0 1.0的 范围内；并且其中结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分(iv)基于组分(i)至组分(iv)的总重量在 18wt% 60wt%的范围内。
11.一种颜料膏，其包含至少一种权利要求1至9中任意一项所述的树脂和至少一种颜料。
12.—种组合物，其包含至少一种权利要求1至9中任意一项所述的树脂和选自由水、 有机溶剂和它们的混合物组成的组中的液体组分。
13.如权利要求12所述的组合物，包含下列组分15至65wt%的选自由水、有机溶剂和它们的混合物组成的组中的所述液体组分； 5至25wt%的权利要求1至9中任意一项所述的聚酯酰胺树脂； 15至65wt%的颜料；和 可选至多4衬％的其他添加剂。
14.一种涂层，其包含至少一种权利要求1至9中任意一项所述的树脂。
15.一种涂布基材的方法，所述方法包括用权利要求12或13所述的组合物涂覆基 材，并且干燥所述组合物从而得到涂层。
16.一种全部或者部分被权利要求12或13所述的组合物涂布的基材。
17.如权利要求1至9中任意一项所述的树脂作为水性或溶剂型组合物中的添加剂的 用途。
全文摘要
本发明涉及一种经脂肪酸改性的聚酯酰胺树脂，所述聚酯酰胺树脂由包含如下的组分得到(i)至少一种α，β-不饱和二酸；(ii)可选至少一种其他二酸和/或酸酐；(iii)至少一种的烷醇胺；和(iv)至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的衍生物；其中，组分(iii)与[组分(i)+组分(ii)]的摩尔比值在1.2∶1.0到3.0∶1.0的范围内；其中，结合到所述聚酯酰胺树脂中的组分(iv)基于组分(i)至组分(iv)的总重量在18wt％～60wt％的范围内。
文档编号C08G69/44GK101977962SQ200980109940
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月20日
发明者弗拉其苏斯·约翰内斯·马莉亚·德克斯, 约瑟夫·彼托纳拉·弗瑞德里斯, 鲁道夫·安东尼厄·西奥多瑞斯·玛丽亚·本瑟姆·范 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司