专利名称：制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法、可由这些方法得到的烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐、后者作为表面活性剂优选在洗衣用洗涤剂和清洁组合物中的用途以及包含它们的洗衣用洗涤剂和清洁组合物。
烷基苯磺酸盐(ABS)在洗衣用洗涤剂和清洁组合物中用作表面活性剂已经有一段时间了。基于四聚丙烯基苯磺酸盐的该类表面活性剂的生物降解能力差，在首先使用这些表面活性剂之后，随后制备并使用了基本线性的烷基苯磺酸盐(LAS)。然而，线性烷基苯磺酸盐不具有满足所有应用领域的性能特征。
例如改进它们的冷洗涤性能或它们在硬水中的性能是有利的。同样希望易于配制，这起因于磺酸盐的粘度和它们的溶解度。这些改进性能由微支化化合物或由微支化化合物与线性化合物的混合物所展现，但必须实现恰当的支化度和/或恰当的混合度。过量支化损害产物的生物降解性能。过量的线性产物对磺酸盐的粘度和溶解度有负面影响。
此外，末端苯基链烷烃(2-苯基链烷烃和3-苯基链烷烃)与内苯基链烷烃(4-、5-、6-等苯基链烷烃)之比对产物性能有影响。约20-40％的2-苯基比例以及约40-60％的2-苯基和3-苯基比例可能对产物质量(溶解度、粘度、洗涤性能、生物降解能力)有利。
为制备微支化烷基苯(MLAB)，例如使微支化烯烃混合物与苯在烷基化催化剂存在下反应。苯基的位置由催化剂的形壮选择性决定。丝光沸石结构类型的沸石反应优选约85％得到2-苯基链烷烃；形成约15％的3-苯基链烷烃，参见Wang等人，Catal.Letters 2001，76，1-2。
具有很高2-苯基和3-苯基含量的表面活性剂可能具有的主要缺点在于由于磺酸盐的粘度大大增加使产物的加工性受影响。
此外，可能导致不理想的溶解性能。例如，具有很高或很低2-苯基和3-苯基比例的LAS溶液的克拉夫特点比在选择最佳2-苯基和3-苯基比例时要高了高达10-20℃。
WO 03/029172描述了制备烷基芳基化合物的方法，其中通过易位和二聚使源于LPG、LNG或MTO料流的C4烯烃混合物转化为C10-12烯烃，然后用来使芳烃烷基化。该方法提供了半支化烷基芳基化合物，据述当该化合物用作表面活性剂时具有有利性能。
DE-A-100 39 995涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，通过使C4烯烃两步易位转化为C10-12烯烃，然后使芳族化合物烷基化，随后磺化并中和而得到该烷基芳基磺酸盐。所列举的C4烯烃的来源为裂化法如蒸汽裂化或FCC裂化，或丁烷脱氢或乙烯二聚。在后提到的方法中，可通过普通方法如萃取或选择氢化将二烯类、炔类或烯炔类在易位前除去。
DE-A-100 59 398也涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，其中使在统计平均上主要为单支化的C10-14烯烃与芳烃在含有八面沸石类沸石的烷基化催化剂存在下反应。C10-14烯烃可通过易位、萃取、弗-托合成法(Fischer-Tropsch synthesis)、二聚或异构化而得到。
一些到目前为止用于烷基化的烯烃的支化度太高或太低，或末端苯基链烷烃与内苯基链烷烃的比例不理想。
本发明的目的是提供一种制备烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐的方法，其中烷基芳基化合物和烷基芳基磺酸盐为至少部分支化，并因此与已知化合物相比，对在洗衣用洗涤剂和清洁组合物中的应用具有有利性能。它们尤其应在制备和使用过程中具有生物降解能力、对水硬度不敏感、溶解度和粘度的合适性能特征。此外，应可以低成本地制备烷基芳基磺酸盐。
根据本发明，这个目的通过如下的制备烷基芳基化合物的方法而实现使C10-14单烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂存在下反应，形成烷基芳族化合物，以及如果合适的话随后将所得烷基芳基化合物磺化并中和，其中在C10-14单烯烃中，从最长碳链的链末端开始计算，平均大于0％且至多100％的甲基支链在最长的碳链上并且小于50％的甲基支链在2、3和4位。
本发明方法赋予的显著优点在于使用独特的烯烃混合物，在使芳族化合物烷基化、磺化并中和之后，得到结合了优异性能(溶解度、粘度、对水硬度的稳定性、水洗性能、生物降解能力)的表面活性剂。关于烷基芳基磺酸盐的生物降解能力，在污泥上没有常规LAS吸附强的化合物特别有利。
在烷基化步骤中，存在烯烃的骨架异构化如烷基迁移。所用烯烃混合物的支链结构与形成的MLAB异构体的侧链上的支链结构不同，即在烷基化中支链的类型和位置可能会变化。然而，支化度基本完全维持。
根据本发明，已经发现，对制备微支化烷基苯(MLAB)而言，在烷基化中不仅低甲基支化烯烃的比例以及因此的支化度重要，而且甲基的位置也同样相当重要。已经发现在起始烯烃中基本没有，优选完全没有2-、3-和4-甲基支链对MLAB的产品质量以及对烷基化催化剂的寿命特别有利。
在本文中，双键在烯烃中的位置并不重要，因为它在烷基化条件下会异构化。在本申请上下文中，与IUPAC规则有所偏离，例如“在2位的甲基支链”用来指在氢化之后转化为根据IUPAC规则(例如参考“Hellwinkel”)属于2-甲基链烷烃的所有链烯烃。例如，2-甲基十一碳-2-烯与10-甲基十一碳-2-烯等同，也例如与10-甲基十一碳-4-烯等同。同样应用于沿最长碳链或在最长碳链上的3位和4位的甲基支链。在甲基链烷烃与苯在烷基化催化剂存在下反应的情况下，仅发生微量骨架重排。主要形成四烷基苯、2-甲基-2-苯基链烷烃和3-甲基-3-苯基链烷烃。
已知这类结构体仅具有差的生物降解能力，因此它们的存在降低了产品质量；参见WO 99/05244和WO 02/092737。
在烷基化中，使用4-甲基链烯烃(从最长碳链的一个末端看，烷基在4位的链烯烃)引起催化剂迅速钝化。体积大的4-甲基-4-苯基链烷烃的形成可引起通道堵塞或覆盖催化剂的活性中心。
根据本发明，已经发现使5-甲基链烯烃和6-甲基链烯烃(即从最长碳链的链末端看，甲基在5位或6位的链烯烃)与苯在同样的烷基化催化剂存在下反应均形成主要具有仅甲基支化的侧链的烷基苯。催化剂的寿命长，四元MLAB比例低，但甲基迁移形成甲基在侧链的2、3或4位的异构体。
根据本发明，使用C10-14单烯烃混合物。这些可以为C10、C11、C12、C13或C14单烯烃的混合物或为具有不同链长的单烯烃的混合物。例如，可以使用在该链长范围的C10-12单烯烃。通常，具有所述链长的各混合物为支化和未支化烯烃的混合物，并且支化烯烃又为不同的支化烯烃。
根据本发明，在C10-14单烯烃中，从最长碳链的链末端开始计算，平均大于0％且至多100％，优选10-80％，更优选10％-60％的甲基支链存在于最长碳链上，并且小于50％，优选小于30％，更优选小于10％，尤其是小于5％的甲基支链存在于2、3和4位。2、3和4位与最长碳链有关而不考虑双键在碳链中的位置。术语“平均”是指，例如在100％甲基支链的情况下，各个烯烃链统计上具有一个甲基支链，但在混合物中实际上可能存在没有甲基支链，具有一个、两个或更多个甲基支链的烯烃。C10-14单烯烃在每种情况下优选具有最多2个甲基支链，尤其是最多一个甲基支链。
甲基支链比例和位置可以通过气相色谱法和常规方法测定。
烯烃混合物可以源于许多种原料，以及如果合适的话可通过合适的步骤来后处理以呈现本发明支化形式。例如，可将线性或选择性支化烯烃加入混合物中，或可将某些烯烃从混合物中取出。
例如，可通过如下步骤得到烯烃a1)制备C4/C5烯烃混合物，b1)使以此方式得到的C4/C5烯烃混合物在易位催化剂上转化而制备包含2-戊烯和/或3-己烯和/或3-庚烯的烯烃混合物，如果合适的话，将2-戊烯和/或3-己烯和/或3-庚烯取出，c1)使在步骤b1)中得到的2-戊烯和/或3-己烯和/或3-庚烯在二聚催化剂上二聚而得到包含C10-14烯烃的混合物，如果合适的话将C10-14烯烃取出。
在步骤a1)中，C4/C5烯烃混合物中的C4烯烃可通过使LPG、LNG或MTO料流的C4级分脱氢，随后除去所形成的任何二烯类、炔类和烯炔类而得到，并且可以在脱氢和除去二烯类、炔类和烯炔类之前或之后从LPG、LNG或MTO料流中取出LPG、LNG或MTO料流的C4级分。可以使LNG料流经由MTO方法转化为C4烯烃混合物。
在步骤c1)中，也可以混入庚烯。
也可通过如下步骤得到烯烃混合物a2)通过使C5-7链烷烃脱氢，且如果合适的话在上游或下游异构化而制备C5-7烯烃混合物，b2)使在步骤a2)中得到的C5-7烯烃混合物在二聚催化剂上二聚而得到包含C10-14烯烃的混合物，如果合适的话取出C10-14烯烃，合适的芳族化合物为苯、甲苯、乙苯和二甲苯；优选苯、甲苯和乙苯，特别优选苯。
合适的催化剂为EPI、FER结构类型的沸石，具有MFI或MEL结构的pentasil，八面沸石，例如Y、LTL、MOR、BEA、GME、MAZ。优选LTL、包括USY类型的FAU、BEA和MOR。尤其优选MOR。
这些沸石优选以H和/或Al的形式使用，但取决于制备而可能存在痕量的Na、K、Mg或Ca。可以将晶格铝部分或完全置换为B、Ca或Fe。
可以将催化剂作为细微粉末直接用于悬浮液中；在沸石的情况下，这些沸石的粒度例如为100nm至几微米。然而，通常将这些催化剂与粘合剂材料一起成型而得到直径为0.1-5mm的成型体。对于用于固定床中，优选1-3mm，在悬浮液中优选0.001-1mm，在流化床中优选0.1-3mm。特别适合的粘合剂为粘土，无水矾石如Purals、Sirals和Versals，以及硅胶。此外，可以加入惰性填料如SiO2(例如来自Degussa的Aerosil(高度分散硅胶))。
合适的成型体为片、挤出物、环、槽纹挤出物(ribbed extrudate)、星型物或轮型挤出物(wagonwheel extrudate)。
催化剂优选具有的比表面积为30-2000m2/g，优选100-700m2/g。直径为2-20nm的孔的体积一般为0.05-0.5ml/g，优选0.01-0.1ml/g，并且直径为200-2000nm的孔的体积一般为0.05-0.5ml/g，优选0.05-0.3ml/g。
在大多数情况下，钝化催化剂例如可以通过在空气中或贫空气中在250-550℃下燃烧而再活化。或者，可以用具有氧化作用的化合物在较低温度下，任选也在液相中处理；应该在此提及的尤其是NOx、H2O2和卤素。再生可以直接在烷基化反应器中或在外部进行。
烷基化优选在液相，即没有气相中进行，液相可以通过合适的系统压力获得。烷基化温度优选为100-250℃，更优选120-220℃，甚至更优选130-220℃，尤其是150-180℃，例如160℃。
合适的反应器例如为所有具有搅拌釜特征的体系，即搅拌釜、回路反应器、具有内循环的反应器、喷射回路反应器以及流化床或移动床是合适的。
本发明还涉及烷基芳基化合物，特别是烷基苯磺酸盐，它们可由本发明方法得到。烷基苯磺酸盐可以优选作为表面活性剂尤其用于洗衣用洗涤剂和清洁组合物中。
本发明还涉及除常规组分外还包含本发明烷基苯磺酸盐的洗衣用洗涤剂和清洁组合物。对于常规成分和洗衣用洗涤剂剂组合物，可以参考WO03/029172。列举的常规成分例如为漂白剂、漂白活性剂、漂白稳定剂、无机助洗剂(助洗物质)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机辅助助洗剂、泛灰抑制剂、去污聚合物、颜色转移抑制剂、酶等。
典型的本发明粉状或粒状重垢型洗衣用洗涤剂例如可以具有如下组成-0.5-50重量％，优选5-30重量％的至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂，-0.5-60重量％，优选15-40重量％的至少一种无机助洗剂，-0-20重量％，优选0.5-8重量％的至少一种有机辅助助洗剂，-2-35重量％，优选5-30重量％的无机漂白剂，-0.1-20重量％，优选0.5-10重量％的漂白活性剂，如果合适的话为与其它漂白活性剂的混合物，-0-1重量％，优选至多0.5重量％的漂白催化剂，-0-5重量％，优选0-2.5重量％的聚合物颜色转移抑制剂，-0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％的蛋白酶，
-0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％的脂肪酶，-0-1.5重量％，优选0.2-1.0重量％的去污聚合物，加入常规助剂和添加剂以及水至100％。
在洗衣用洗涤剂中，优选使用的无机助洗剂为碳酸钠、碳酸氢钠、沸石A和P以及无定型硅酸钠和结晶硅酸钠。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的有机助洗剂为丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸/乙烯基酯三元共聚合物和柠檬酸。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的无机漂白剂为过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合物。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的阴离子表面活性剂为本发明线性和微支化烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇硫酸盐以及皂。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的非离子表面活性剂为具有3-13个氧化乙烯单元的C11-C17羰基合成醇乙氧基化物、具有3-13个氧化乙烯单元的C10-C16脂肪醇乙氧基化物，以及另外用1-4个氧化丙烯或氧化丁烯单元烷氧基化的乙氧基化的脂肪醇或羰基合成脂肪醇。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的酶为蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶。市售酶在洗衣用洗涤剂中的加入量通常为配制酶的0.05-2.0重量％，优选0.2-1.5重量％。合适的蛋白酶例如为Savinase、Desazym和Esperase(制造商Novo Nordisk)。合适的脂肪酶例如为Lipolase(制造商Novo Nordisk)。合适的纤维素酶例如为Celluzym(制造商Novo Nordisk)。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的泛灰抑制剂和去污聚合物为乙酸乙烯酯在摩尔质量为2500-8000的聚氧化乙烯上以1.2∶1-3.0∶1的重量比接枝的聚合物，由摩尔质量为750-5000的聚氧化乙烯与对苯二甲酸和氧化乙烯组成的摩尔质量为3000-25000的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸氧化乙烯酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸氧化乙烯酯的摩尔比为8∶1-1∶1，以及根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚物。
在洗衣用洗涤剂中优选使用的颜色转移抑制剂为摩尔质量为超过25000的可溶性乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，以及基于乙烯基咪唑的细碎交联聚合物。
本发明粉状或粒状洗衣用洗涤剂可以含有至多60重量％的无机增量剂。为此通常使用硫酸钠。然而，本发明洗衣用洗涤剂优选增量剂含量低，含有至多仅20重量％，更优选至多仅8重量％的增量剂。
本发明洗衣用洗涤剂的堆积密度可以在300-1200g/L，尤其是500-950g/L范围内变化。现代高密度洗衣用洗涤剂通常具有高堆积密度并表现出粒状结构。
根据如下实施例详细阐述本发明。
实施例实施例1向置于强制送风烘箱(forced-air oven)中的管式反应器中加入32g粒度为0.7-1.0mm并在500℃下活化6小时的催化剂碎片(将60％的SiO2∶Al2O3＝24.5的H-丝光沸石与40％的来自Condea的Pural SB成型)。然后将烘箱冷却，用苯∶5-甲基十一碳烯(摩尔比4∶1)的进料溢流，并以0.44g/gcath加料，将循环料流的流速调高十倍。最后，将反应器加热至160℃(单相液体，液压为30巴)，并借助时间分辩GC检测流出料流中反应物和产物的含量。将所得C18烷基芳基混合物通过蒸馏纯化并借助气相色谱-质谱联用以及1H/13C NMR分析。86小时后，观察到十二碳烯的转化率降至95％以下。
实施例2(对比例)在来自实施例1的装置中，使苯∶4-甲基十一碳烯(摩尔比4∶1)的进料在类似条件下转化。早在30小时后就观察到十二碳烯的转化率降至95％以下。
实施例3在高压釜中，在不同温度下，使如下所述的不同甲基十一碳烯与苯以1∶10的摩尔比在丝光沸石催化剂(5重量％)上反应。结果总结在如下表中2-甲基十一碳烯的转化率(对比例)
反应温度 反应产物2-m-2-p3-m-3-p100℃ 100％ ＜1％120℃ 94.9％ ＜1％140℃ 88.7％ ＜1％160℃ 86.9％ ＜1％180℃ 77.8％ ＜1％200℃ 42.5％ ＜1％3-甲基十一碳烯的转化率(对比例)反应温度 反应产物2-m-2-p 3-m-2-p 3-m-3-p100℃13.6％47.4％15.6％120℃16.1％50.4％12.7％140℃14.4％46.6％8.9％160℃13.8％44.0％6.3％180℃19.3％39.8％8.0％200℃21.9％27.4％4.7％5-甲基十一碳烯的转化率反应温度 反应产物5/7-m-2-p 2-m-2-p 3-m-3-p100℃47.9％1.6％ ＜1％120℃50.0％2.2％ ＜1％140℃47.6％3.2％ ＜1％160℃47.5％2.1％ ＜1％180℃30.3％2.9％ ＜1％200℃23.3％2.0％ ＜1％
6-甲基十一碳烯的转化率反应温度 反应产物6-m-2-p2-m-2-p3-m-3-p160℃ 48.0 1.8％ ＜1％180℃ 40.7 3.2％ ＜1％在产物的缩写中，m是指甲基，p是指苯基十一烷。因此2-m-2-p是指2-甲基-2-苯基十一烷。
实施例4(对比例)在WO 01/05733 A1(UOP)中，来自异构化/脱氢的烯烃组成如下所述烯烃 含量轻烯烃0.64％线性烯烃 30.11％6-甲基十一碳烯7.66％5-甲基十一碳烯15.33％4-甲基十一碳烯11.82％3-甲基十一碳烯12.95％2-甲基十一碳烯8.87％其它支化烯烃 9.05％高级异构体3.53％总和 99.96％在125℃和35巴下，使该烯烃与苯的混合物(93.3％苯，6.7％烯烃，苯∶烯烃的摩尔比为约30∶1)在75ml(53.0g)丝光沸石存在下以2.0h-1的LHSV(时空速率为0.15g烯烃/g催化剂)转化。
在产物中测得2-苯基的选择性为82.0％，2-甲基-2-苯基十一烷的比例为6.98％且高级四元化合物的比例为1.9％。
实施例5在如实施例4所述的条件下，使用来自烯烃加氢甲酰化-羟醛缩合-氢化-脱水链或根据WO 03/029172的实施例3的烯烃。
烯烃 含量线性烯烃 14.0％5-甲基十一碳烯35.0％4-乙基癸烯32.5％更多支链的烯烃17.0％高级异构体1.4％总和 99.9％在产物中测得2-苯基的选择性为82.4％，2-甲基-2-苯基十一烷比例为2.33％且高级四元化合物比例为0.8％。
权利要求
1.一种制备烷基芳基化合物的方法，使C10-14单烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂存在下反应形成烷基芳族化合物，以及如果合适的话随后将所得烷基芳基化合物磺化并中和，其中在C10-14单烯烃中，从最长碳链的链末端开始计算，平均大于0％且至多100％的甲基支链在最长的碳链上并且小于50％的甲基支链在2、3和4位。
2.根据权利要求1的方法，其中在C10-14单烯烃中，平均10-80％的甲基支链在最长的烃链上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中从最长烃链的链末端开始计算，小于30％的甲基支链位于2、3和4位。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中C10-14单烯烃在每种情况下具有最多两个甲基支链。
5.根据权利要求4的方法，其中C10-14单烯烃在每种情况下具有最多一个甲基支链。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中芳烃为苯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中烷基化催化剂选自EPI、FER结构类型的沸石，具有MFI或MEL结构的pentasil以及八面沸石。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中烷基化在液相中在100-250℃范围内的温度下进行。
9.一种通过根据权利要求1-8中任一项的方法得到的烷基芳基化合物。
10.根据权利要求9的烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的用途。
11.一种洗衣用洗涤剂或清洁组合物，除常规成分外还包含根据权利要求9的烷基芳基磺酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷基芳基化合物的方法，使C
文档编号C11D1/22GK1874978SQ200480032165
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者N·博特克, R·本福尔, M·博施, T·纳贝舒伯, U·施泰因布伦纳, J·斯特凡 申请人:巴斯福股份公司