含氨基甲酸酯的液体加合物的制作方法

专利名称：：含氨基甲酸酯的液体加合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氨基甲酸酯的液体加合物；它的制备方法；和它的用途。更具体地，本发明涉及在室温下为液体的稳定加合物，该加合物含多个氨基甲酸酯键，但基本上无任何异氰酸酯官能度或异氰酸酯反应性官能度。通常，含氨基甲酸酯的加合物可通过有机异氰酸酯与含活泼氢的物质反应制备。该反应可在溶剂存在下进行并且采用异氰酸酯与含活泼氢的物质的各种加成顺序，由此得到基本上无任何异氰酸酯官能度或异氰酸酯反应性官能度的最终产品。本领域已知的这些产品和各种反应工艺的说明性例子为公开于US4,079,028中的。对于很多应用(包括表面活性领域)，例如当制备聚氨酯泡沫、润滑剂或淬火剂时，需要加合物具有合适的纯度并且为液体。对于聚氨酯应用，当试图利用更高分子量产品的表面活性性能时，存在的较低分子量加合物将在一定程度不利于消泡剂。加合物的液体特性是特别合适的，因为增强了其对于要求液相中具有其它物质的稳定体系的应用的通用性。我们的研究涉及开发具有改进纯度的含氨基甲酸酯的液体加合物，特别是具有支化结构的液体加合物。从我们的研究中，目前已发现这些加合物可通过无溶剂方法在小心控制反应剂、加工助剂和方法条件下制备。术语“加工助剂”，是指起到催化涉及异氰酸酯官能度的反应的物质，特别是促进形成氨基甲酸酯键的物质。本发明第一方面涉及一种包括单官能活性氢化合物(monoahl)与异氰酸酯封端中间体的反应产物的含氨基甲酸酯的加合物，所述中间体本身通过多异氰酸酯与多官能活性氢化合物(polyahl)偶联获得，其中加合物基本上无异氰酸酯官能度或任何异氰酸酯反应性官能度，它在室温下为液体，其数均分子量为600至80000。本发明第二方面涉及一种在室温下为液体的含氨基甲酸酯的组合物，它为单官能活性氢化合物与异氰酸酯封端中间体的反应产品，所述中间体本身通过多异氰酸酯与多官能活性氢化合物偶联获得，该组合物按组分(a)、(b)和(c)的总摩尔量100％计，包括(a)65至100mol％如下结构通式(I)的加合物B-(A-M)f(I)(b)低于35至0mol％的如下结构通式(II)的加合物；M-A-M(II)(c)低于12至0mol％的每分子含两个或多个B部分的加合物(III)，M-A-(B-A)n-B-A-M(III)其中n≥1其中A衍生自多异氰酸酯；B衍生自多官能活性氢化合物；M衍生自单官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。本发明第三方面涉及制备含多个氨基甲酸酯键的加合物的无溶剂两步骤方法，所述加合物在室温下为稳定液体并且基本上无异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团，所述方法包括在第一步中多异氰酸酯与多官能活性氢化合物反应提供异氰酸酯封端的中间体；和在第二步中所述中间体与单官能活性氢化合物反应，其中a)多异氰酸酯包括与多官能活性氢化合物具有不同相对反应性的至少两个异氰酸酯部分/分子；b)多官能活性氢化合物为分子量200至20000并且每分子含有两个或多个选自-OH、-SH、-COOH或-NHR的异氰酸酯反应性官能团的有机物质，其中R为氢或烷基；c)单官能活性氢化合物为含一个选自-OH、-SH、-COOH或-NHR的异氰酸酯反应性官能团的有机物质，其中R为氢或烷基；其特征在于i)在基本上无水条件和无氨基甲酸酯促进催化剂存在下的第一步中，将多官能活性氢化合物以控制速率加入多异氰酸酯中，使反应温度不超过100℃，加入的多官能活性氢化合物总量相对于多异氰酸酯为化学计量当量或更低的；和ii)在第二步骤中，将单官能活性氢化合物以足以消耗所有异氰酸酯基团的限制量加入，其中该量通过直接检测反应混合物中存在的异氰酸酯官能度测定。本发明第四方面涉及一种异氰酸酯封端的中间体，它通过在基本上无水条件和不存在氨基甲酸酯促进催化剂下，使具有分子量200至20000并且每分子含两个或更多个选自-OH、-SH、-CO0H、或-NHR(其中R为氢或烷基)的异氰酸酯反应性官能基团的多官能活性氢化合物和包括与多官能活性氢化合物具有不同反应性的至少两个异氰酸酯部分/分子的多异氰酸酯接触获得，其中将多官能活性氢化合物以控制速率加入多异氰酸酯中，使反应温度不超过100℃，加入的多官能活性氢化合物总量相对于多异氰酸酯和所得中间体为化学计量当量或更低的，其中所述中间体具有0.5至5wt％的异氰酸酯含量，并且按组分(a)、(b)、(c)的总重量百分比为100％计，包括(a)65至100mol％如下结构通式(IV)的加合物B(-A)f(IV)(b)低于35至0mol％的如下结构通式(V)的加合物；A(V)(c)低于12至0mol％的每分子含两个或多个B部分的加合物(VI)，其中A为多异氰酸酯；B为多官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。本发明再一方面涉及该加合物或其组合物作为润滑剂、淬火剂、液压液、涂料增稠剂或表面活性剂的用途。这些淬火剂和润滑剂(例如)在金属加工中发现了价值，它们可在含水或无水条件下使用。发现表面活性剂在制备微孔聚氨酯聚合物中有用。当该加合物用作液压液时，其存在量按含加合物并包括存在的所有水的液压液的总重量计有利地为1至50，优选1至25wt％。当加合物用作涂料增稠剂时，其存在量按包括加合物的涂料组合物计有利地为0.1至10，优选1至10wt％。本发明的加合物产品是基本上无任何异氰酸酯官能度或任何异氰酸酯反应性基团(包括羟基、硫醇、羧酸、硫代羧酸或伯胺官能度)的物质。该加合物在室温(25℃)下为液体并包括多个氨基甲酸酯键。该加合物可由如下结构通式(I)表示B-(A-M)f(I)其中A衍生自多异氰酸酯；B衍生自多官能活性氢化合物；M衍生自单官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。应注意键A-B和A-M为来自异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团，如羟基，反应的氨基甲酸酯键。当加合物基于二官能多官能活性氢化合物时，它具有线型结构；当基于三醇时，它具有支化或三臂结构，等等。对于包括在加合物中的各多异氰酸酯单元(A)，引入了至少两个氨基甲酸酯键。参考下面将要详细讨论制备这些液体加合物的方法，本发明的产品在大多数情况下将为包括主要量的结构(II)的加合物和少量相对于结构(II)和(III)的加合物的组合物。加合物II相当于与单官能活性氢化合物(M)充分反应的多异氰酸酯(A)；加合物III相当于每分子含两个或更多个多官能活性氢化合物(B)单元的结构。应注意当B的官能度大于2时，加合物II可达到非常复杂的支化结构，其中各支链通常被单官能活性氢化合物的衍生单元封端。下面给出加合物II和III的结构例子，在此情况下，包括两个或多个B部分的(III)被描绘为通过含两个异氰酸酯反应性基团/分子的多官能活性氢化合物产生的线型加合物。M-A-M(II)M-A-(B-A)n-B-A-M(III)其中n≥1当多异氰酸酯仅与单官能活性氢化合物反应时，可得到相当于结构(II)的加合物；当与单官能活性氢化合物反应前多个多异氰酸酯分子能够与多个多官能活性氢化合物反应时可得到相当于结构(III)的加合物。本发明含氨基甲酸酯的液体加合物产品的特征在于其数均分子量可为600至80000，优选1000至60000，更优选2000至30000。包括所述加合物(I)的组合物的另一特征是存在相当于结构(II)和(III)的物质，该组合物按存在的所述物质的总摩尔计，包括至少65，优选至少75，更优选至少80和至多100mol％的(I)；低于35，优选低于25，更优选低于15，最优选0mol％的(II)；和低于12，优选低于10，更优选低于7，进一步优选低于5，最优选低于0mol％的(III)。在优选的实施方案中，该加合物组合物可包括摩尔百分比范围分别为65至90；30至5；6至1的物质(I)、(II)和(III)，其中摩尔百分比总和为100。对于良好的纯度，是指最终产品具有低含量的结构(II)和(III)表示的加合物。通过本发明研究，已发现，若可最大限定的减少存在的结构(III)的物质，则所得加合物更可能具有在室温下为液体的特征，特别是当用于制备加合物的多官能活性氢化合物形式上含三个或更多个异氰酸酯反应性基团/分子时。该加合物组合物与制备方法，特别是在单官能活性氢化合物反应前由多官能活性氢化合物和多异氰酸酯制备中间体产品的方法有关。本发明的加合物可通过无溶剂方法制备，包括在第一步中将多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性基团的多官能活性氢化合物在不存在氨基甲酸酯促进催化剂下反应以提供异氰酸酯封端的中间体；然后在第二步中将该异氰酸酯封端的中间体与单官能活性氢化合物反应以提供最终产品。中间体的特征在于其异氰酸酯含量为0.5至5，优选1至4wt％，并且为包括如下结构通式表示的结构(IV)、(V)和(VI)的组合物B(-A)f(IV)A(V)A-(B-A)n-B-A(VI)其中n≥1其中A衍生自多异氰酸酯；B衍生自多官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。(IV)、(V)和(VI)的比例和量与(I)、(II)和(III)所给量相同。同样在这种情况下，为清楚起见，将加合物VI描绘为线型结构，然而应注意的是，正如对加合物III的讨论，加合物VI同样可具有非常复杂的支化结构。下面更详细地描述反应物和方法参数。多异氰酸酯用于制备加合物方法中的多异氰酸酯每分子具有至少两个反应性可相对不同的异氰酸酯部分。这种反应性差别有助于优化获得的具有窄分子量分布的产品并降低了形成对应结构(III)和(VI)的物质的可能性。合适的多异氰酸酯可为脂族或优选芳族多异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯。使用芳族二异氰酸酯的另一优点是，当各异氰酸酯基团的相对反应性不同时，可使存在于异氰酸酯封端的中间体中的游离的未反应多异氰酸酯(V)的量被限制，以带来用于第二个方法步骤的物质所需的优点和更进一步最终应用中的加合物的优点。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。优选的是包括甲苯二异氰酸酯异构体、亚甲基二苯基异氰酸酯异构体或其混合物的多异氰酸酯。在特别优选的实施方案中，考虑到异氰酸酯的相对反应性，优选2，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯，特别是2，4-甲苯二异氰酸酯，或包括这些二异氰酸酯的混合物。多官能活性氢化合物用于方法中的多官能活性氢化合物每分子包括两个或多个异氰酸酯反应性官能团，其中这些官能团包括-OH、-SH、-COOH或-NHR，其中R为氢或烷基部分。带有-OH官能度的多官能活性氢化合物是优选的。多官能活性氢化合物每分子可含至多8个这样的官能团。优选的是使用每分子含2至8，优选3至8，更优选3至6个官能团的多官能活性氢化合物。用于本发明方法中的多官能活性氢化合物的分子量为200至20000。多官能活性氢化合物的分子量优选从500，更优选从1000，进一步优选从2000；且优选至多15000，更优选至多10000。在优选的实施方案中，多官能活性氢化合物为多酯或特别是聚氧化亚烷基多醇，其中氧化亚烷基包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚乙基或其两种或多种的混合物，尤其包括氧化亚丙基-氧化亚乙基混合物。可用于本发明的另一些多醇包括聚亚烷基碳酸酯基多醇或聚磷酸酯基多醇。选取的多醇的性质取决于是否需要使加合物具有一定水溶性，该加合物在某些应用中有利的。通过选取具有较低分子量或高氧化亚乙基含量的多醇可提高水溶性。合适的聚氧化亚烷基多醇可列举用于聚氨酯、润滑剂、表面活性领域的各种市购多醇，包括称为VORANOLTMP-2000和P-4000的分子量分别为2000和4000的聚氧化亚丙基二醇；聚氧化亚丙基-氧化亚乙基二醇，如DOWFAXTMDM-30，其分子量为600，氧化亚乙基含量为65wt％，和SYNALOXTM25D-700，其分子量为5000，氧化亚乙基含量为65wt％，都购自道化学公司；以商标TERRALOXTM购买的并称为产品WG-98和WG-116的聚氧化亚乙基三醇，其分子量分别为700和980，称为VORANOLTMCP1000和CP3055的聚氧化亚丙基-氧化亚乙基三醇，其分子量分别为1000至3000，和VORANOLTMCP3001，其分子量为3000，氧化亚乙基含量为10wt％，和VORANOLTMCP6001，其分子量为6000，氧化亚乙基含量为15wt％，都购自道化学公司；聚氧化亚丙基六醇，包括VORANOLTMRN-482，其分子量为700，和聚氧化亚乙基六醇，包括TERRALOXTMHP-400，其分子量为975，都购自道化学公司；更高官能度聚醚多醇，包括基于碳水化合物起始物，如蔗糖的那些多醇，并可列举购自道化学公司的VORANOLTM370作为例子。单官能活性氢化合物用于本发明方法中的单官能活性氢化合物为每分子含一个选自-OH、-SH、-COOH或-NHR的异氰酸酯反应官能团的有机物质，其中R为氢或烷基。优选的是具有作为异氰酸酯反应官能度的羟基的单官能活性氢化合物(以下称为单醇)，除了异氰酸酯反应官能团外，单官能活性氢化合物可非必要地含有在本发明条件下不认为具有异氰酸酯反应性的另外的官能度。这些另外的官能度的例子可为链烯、链炔、卤素。用于本发明方法的单醇可根据预定的最终用途选取。例如，当需要影响加合物产品的水混溶性时，使用合适的亲水或疏水单醇。通过多官能活性氢化合物引入的任何亲水/疏水特性还有助于加合物产品的总的特性。类似地，例如当还需要控制加合物产品的表面性能时，选取合适的支化或含氟或硅的单醇。用于本发明的优选单醇是分子量为从150至6000，优选从250，更优选从500；进一步优选从1000；并优选至多5000，更优选至多4000的聚氧化亚烷基单醇。单醇氧化亚烷基单元的氧化物亚烷基单元包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基或其两种或多种的混合物。作为另外的聚氧化亚烷基基单官能活性氢化合物或单醇，还可使用含聚碳酸酯、聚硅氧烷或聚磷酸酯部分的物质。在本发明优选的实施方案中，多异氰酸酯为基本上包括2，4-异构体的甲苯二异氰酸酯；多官能活性氢化合物为聚氧化亚烷基多醇，特别是含3至6个羟基的聚氧化亚乙基-氧化亚丙基多醇；单醇特别为含氧化亚丁基基团的聚氧化亚烷基单醇。当要增强疏水特性时，特别优选的单醇是包括含量大于单醇总量50wt％的氧化亚丁基单元的那些单醇。本发明方法制备含氨基甲酸酯加合物的方法为包括第一和第二步的两步骤方法，在第一和第二步之间为一非必要的中间步骤。第一步涉及通过多异氰酸酯与多官能活性氢化合物在不超过100℃的反应温度下、在基本上无水的条件下反应制备异氰酸酯封端的中间体。基本上无水条件是指低于1500，优选750，更优选低于350ppm的水。反应温度有利地从20℃，更优选从35℃；并优选至多80℃，更优选至多70℃。在此温度范围内操作可在无多异氰酸酯的各异氰酸酯基团的相对反应性差别的损失下提供氧化反应速率。在较高温度下，基本上会降低相对异氰酸酯反应性的有益效果，此外异氰酸酯可被不适合的脲基甲酸酯反应消耗。将多官能活性氢化合物以控制速率加入多异氰酸酯中，使反应温度不超过100℃，加入的多官能活性氢化合物总量相对于多异氰酸酯是化学计量当量或更少的。多官能活性氢化合物总量有利地不超过0.99，优选不超过0.95当量；并且有利地至少为0.4，优选至少0.6，更优选至少0.85当量/当量异氰酸酯。在更优选的实施方案中，当多官能活性氢化合物为多醇时，其存在总量相当于0.85至0.95/当量。如上所述，第一个方法步骤在基本上无水条件和不存在上面所述的加工助剂存在下进行。为最大限度地减少形成凝胶或甚至固化的趋势，使用不含任何烷氧基化催化剂或催化剂最终残余物如乙酸钾(它们会促进氨基甲酸酯形成或异氰酸酯二聚或三聚)的多官能活性氢化合物是有利的。此外，当制备中间体时为最大限度地减少凝胶形成，使用具有酸含量的多官能活性氢化合物，特别是多醇是有利的；这些制备异氰酸酯封端预聚物的方法是本
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公知的，不需要进一步描述。在本发明研究过程中，已发现在第一个方法步骤中，考虑到对形成相当于加合物组合物的结构(VI)和最终结构(III)的物质进行一定控制，不存在氨基甲酸酯促进催化剂是特别有利的。当所得异氰酸酯封端中间体具有较高的游离未反应异氰酸酯含量(相当于结构(V))时，在进行方法的第二步前，可通过(例如)蒸馏或用合适溶剂(包括戊烷和己烷)萃取降低这些含量。游离未反应的二异氰酸酯可参与提供封端产品的第二个方法步骤，在最后的产品中存在该封端产品对某些最终用途的性能不利。在方法的第二步中，将异氰酸酯封端中间体与控制量的单官能活性氢化合物反应以提供加合物。控制量是基本上转化所有异氰酸酯官能度的量，而不会导致在最终加合物产品中累积任何异氰酸酯反应性官能度。对于异氰酸酯官能度，达到此结果所需的量通过增量加入单官能活性氢化合物和直接检测反应混合物中存在的游离反应性官能度确定。继续增量加入单官能活性氢化合物直至异氰酸酯官能度降至最小或0，而不累积其它任何异氰酸酯反应性官能度为止。在本发明方法中，优选在现场联机使用光谱技术。特别合适的是红外光谱，因为通过观察在(例如)波长2200至2300cm-1斗处的吸收容易观察存在的异氰酸酯官能度。在其它波长如近红外频率处观察也是可能的。使用傅里叶变换光谱提供一种通过直接快速观察反应器中的异氰酸酯官能度的方便工具，这样不需要取分离样品。因此避免使用传统检测方法，该方法涉及取分离样品，和随后(例如)通过滴定进行反应性化学分析，这样方法本身引入了操作人员的误差。对于第二步，选取对反应时间有利的方法温度并可高于100℃，但不损害加合物在最终用途中的性能。通常，为避免不合适的副反应(包括形成脲基甲酸酯)应将暴露于温度高于100℃下的延长时间降至最少。若需要，异氰酸酯封端中间体与单官能活性氢化合物的反应可通过使用合适的氨基甲酸酯促进催化剂加速。这些催化剂的代表包括(例如)多异氰酸酯与多醇反应制备聚氨酯泡沫时所用的叔胺化合物和有机锡化合物。上面讨论的两步骤方法是制备加合物产品的优选方法，因为提供了制备标准中间体母料的可能性，该中间体可与选取的各种单官能活性氢化合物反应以提供适合不同应用领域的加合物产品。可设想其它方法，例如包括首先将单官能活性氢化合物与多异氰酸酯反应以提供另一异氰酸酯封端中间体，然后将此中间体与多官能活性氢化合物反应。在此交替反应顺序中，必须采用现场联机方法，以提供检测多官能活性氢化合物的量和避免异氰酸酯反应性部分累积，而不造成任何未反应的异氰酸酯官能度。本发明通过下面的实施例进行说明，其中除非另有说明，所有份数和百分数都按重量计。实施例1(在第一步中无催化剂存在)本实施例公开制备加合物的方法，首先将2，4-甲苯二异氰酸酯(纯度95％，含5％2，6-异构体)与甘油产生的聚氧化亚丙基-氧化亚乙基三醇(分子量2150，EO含量53wt％，无规的)反应以提供中间体产品，然后将该中间体产品与分子量为500的聚氧化亚丁基单醇(SYNALOXTMOA-15，购自道化学公司)反应。将20.2份甲苯二异氰酸酯加入装有搅拌器、氮气入口、FTIR浸入探针和外部温度控制套的密闭反应器中。将甲苯二异氰酸酯升温至50℃，并在不使反应器中的物料超过60℃的速率下以增量方式加入75份多醇。多醇的存在量为0.45当量/当量多异氰酸酯。多醇加完后，加入0.6份二月桂酸二丁基锡，接着快速增量加入聚氧化亚丁基单醇，直至FTIR谱在2273cm-1(异氰酸酯谱带)处不显示任何吸收为止。加入56.95份聚氧化亚丁基单醇后，在IR光谱中观察不到异氰酸酯吸收。所得产品在室温下为稳定液体，其分子量为4140，基本上无游离异氰酸酯或羟基末端基团。实施例2(在第一步中无催化剂)本实施例中，使用实施例1中给出的相同反应物和一般工艺，但采用相反的加料顺序。在第一步中，将20.2份2，4-二甲苯二异氰酸酯与总计56.95份聚氧化亚丁基单醇反应。然后将所得中间体在0.6份二月桂酸二丁基锡存在下与甘油产生的聚氧化亚丙基-氧化亚乙基三醇反应。按增量方式加入多醇直至在IR谱中观察不到异氰酸酯吸收为止，加入总计120份多醇后出现此结果。所得产品为液体，但观察到具有羟基含量。比较例A(在第一步中有催化剂)本实施例中，使用实施例1中给出的相同反应物和一般工艺。在第一步中，将20.2份2，4-甲苯二异氰酸酯与0.6份二月桂酸二丁基锡混合，将该混合物的温度升至50℃并开始增量加入多醇。加入多醇总量仅55份后，因形成凝胶/固体合成过程被终止。比较例B(在第一步中有催化剂)本实施例中，使用实施例1中给出的相同反应物和一般工艺，但加料顺序相反。在第一步中，将20.2份2，4-甲苯二异氰酸酯与0.6份二月桂酸二丁基锡混合，将该混合物的温度升至50℃并在1小时内增量加入总计56.95份聚氧化亚丁基单醇，然后将总计75份聚氧化亚乙基-氧化亚丙基多醇增量加入第一步的产品中。40分钟后混合物的粘度开始增加，随后立即形成胶状固体产品。实施例1、2及比较例A和B证明在第一个方法步骤中不存在氨基甲酸酯促进催化剂的重要性。这些实施例还证明首先使多异氰酸醋与多官能活性氢化合物反应，然后将中间体与单官能活性氢化合物反应的重要性。实施例3为更好地理解二月桂酸二丁基锡在制备工艺中的作用，制备一系列异氰酸酯封端中间体产品。用实施例1给出的工艺，在第一步中通过2，4-甲苯二异氰酸酯(纯度95％)与聚氧化亚乙基-氧化亚丙基二醇(分子量4000，EO含量50wt％，伯羟基含量＞70％)在无氨基甲酸酯促进催化剂存在下反应，制备一系列异氰酸酯封端中间体。多醇与多异氰酸酯的比例应提供0.91、0.77、0.66、0.5和0.27当量多醇/当量多异氰酸酯。所得中间体组合物用13CNMR分析技术分析以得到相应结构(IV)、(V)和(VI)的产品比例。由相同比例的相同反应物但在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下制备平行的对比系列异氰酸酯封端的中间体。表1给出了这些观察值，由此得出如下结论。当需要强化形成相当于结构(IV)的物质时，按与异氰酸酯近等当量方式使用多醇是有利的。在高当量比时，出现游离多异氰酸酯(结构V)降低，然而应注意的是出现的链扩展物质(VI)增加。特别当使用更高官能度的反应物时，存在通常造成产品胶凝或固化的相当于结构(VI)的物质。通过对比在催化剂存在和不存在下进行的工艺，发现存在催化剂有助于形成不期望的结构(VI)类物质。因此，在本发明中，在方法的第一步中应不存在氨基甲酸酯促进催化剂。还令人吃惊地发现，当使用大于0.8当量/当量多异氰酸酯的多醇时，观察到在无催化剂存在下更多地形成所需的中间体(IV)。虽然在不存在催化剂下制备的中间体会具有更高的游离多异氰酸酯含量(V)，但如上所述该物质可非必要地除去，由此提供其中不期望物质(V)的量显著降低的中间体组合物。</tables>*不是本发明的实施例。实施例4按照实施例1的一般工艺用不同的多异氰酸酯、多官能活性氢化合物和单官能活性氢化合物制备多种含氨基甲酸酯的液体加合物。表2概列出已制备的加合物。多异氰酸酯A2，4-、2，6-甲苯二异氰酸酯(95∶5)多官能活性氢化合物A具有40wt％氧化亚乙基含量的分子量4000的聚氧化亚丙基-氧化亚乙基二醇。多官能活性氢化合物B具有50wt％氧化亚乙基含量的分子量2150的无规分布聚氧化亚丙基-氧化亚乙基三醇。多官能活性氢化合物C具有50wt％氧化亚乙基含量的分子量5125的无规分布聚氧化亚丙基-氧化亚乙基六醇。单官能活性氢化合物AC6F13CH2CH2OH。单官能活性氢化合物B十二烷醇单官能活性氢化合物C分子量500的丁醇产生的聚氧化亚丁基产品。单官能活性氢化合物D分子量2000的丁醇产生的聚氧化亚丁基产品。单官能活性氢化合物E分子量650的聚氧化氟丙醇的氧化亚丙基加合物。单官能活性氢化合物F分子量1000的三甲基甲硅烷氧基-羟乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷低聚物。实施例5比较产品4.9和4.10与市购流体SYNALOXTM50-300B和SYNALOXTM100-D280的润滑性能SRV观察(根据DIN51834)产品4.9粘度，在40℃为5300厘沲摩擦力0.13mu最大荷载730牛顿产品4.10粘度，在40℃为8500厘沲摩擦力0.13mu最大荷载680牛顿SYNALOXTM50-300B摩擦力0.12mu最大荷载400牛顿SYNALOXTM100-D280摩擦力0.12mu最大荷载430牛顿四球伤痕试验(按照DIN51350)产品4.9未检测到伤痕(＜0.1mm)产品4.10未检测到伤痕(＜0.1mm)SYNALOXTM50-300B0.55mm伤痕SYNALOXTM100-D2800.59mm伤痕在SRV(摇摆、摩擦、磨蚀)观察中，摩擦力通常随粘度增加，令人意向不到地发现本发明的具有高粘度的加合物具有与更低粘度加合物相同的摩擦性能。此发现提供了高温润滑或淬火最终用途的可能性。进一步观察到的几乎无或无伤痕形成表明本发明的产品在操作条件下的极好成膜性。实施例6本实施例中，证明本发明的产品在制备硬质聚氨酯泡沫中能够起到表面活性剂的作用。按以下配方采用低压机械制备聚氨酯泡沫。制备具有模塑密度30至32kg/cm3的聚氨酯泡沫并观察泡孔尺寸和初始热绝缘性能。100pbw山梨(糖)醇和甘油的具有平均羟基数261的氧化亚丙基加合物1.0pbwN，N-二甲基环已胺0.10pbwNIAXA-1，基于专用胺的氨基甲酸酯催化剂，购自CSi，0.6pbwCURITHANE206，基于专用胺的氨基甲酸酯催化剂，购自道化学公司4.0pbw水各种表面活性剂-见下表152pbwVORANATEM220，聚合的MDI，购自道化学公司(指数120)在附表中给出的观察值清楚地证明，本发明产品在非优化条件下起到表面活性剂的作用的性能。表面活性剂L6900是制备聚氨酯泡沫时通常使用的市购硅基表面活性剂。权利要求1.一种包括单官能活性氢化合物与异氰酸酯封端中间体的反应产品的含氨基甲酸酯的加合物，所述中间体本身通过多异氰酸酯与多官能活性氢化合物偶联获得，其中加合物基本上无任何异氰酸酯官能度或任何反应性异氰酸酯官能度，它在室温下为液体，其数均分子量为600至80000。2.一种在室温下为液体的含氨基甲酸酯的组合物，它为单官能活性氢化合物与异氰酸酯封端中间体的反应产品，所述中间体本身通过多异氰酸酯与多官能活性氢化合物偶联获得，该组合物按组分(a)、(b)和(c)的总摩尔量100％计，包括(a)65至100mol％如下结构通式(I)的加合物B-(A-M)f(I)(b)低于35至0mol％的如下结构通式(II)的加合物；M-A-M(II)(c)低于12至0mol％的每分子含两个或多个B部分的加合物(III)，M-A-(B-A)n-B-A-M(III)其中n≥1其中A衍生自多异氰酸酯；B衍生自多官能活性氢化合物；M衍生自单官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。3.一种制备含多个氨基甲酸酯键的加合物的无溶剂两步骤方法，所述加合物在室温下为稳定液体并且基本上无异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团，所述方法包括在第一步中多异氰酸酯与多官能活性氢化合物反应提供异氰酸酯封端的中间体；和在第二步中所述中间体与单官能活性氢化合物反应，其中a)多异氰酸酯包括与多官能活性氢化合物具有不同反应性的至少两个异氰酸酯部分/分子；b)多官能活性氢化合物为分子量200至20000并每分子含有两个或多个选自-OH、-SH、-COOH或-NHR的异氰酸酯反应性官能团的有机物质，其中R为氢或烷基；c)单官能活性氢化合物为含一个选自-OH、-SH、-COOH或-NHR的异氰酸酯反应性官能团的有机物质，其中R为氢或烷基；其特征在于i)在基本上无水条件和无氨基甲酸酯促进催化剂存在下的第一步中，将多官能活性氢化合物以控制速率加入多异氰酸酯中，使反应温度不超过100℃，加入的多官能活性氢化合物总量相对于多异氰酸酯为化学计量当量或更低的；和ii)在第二步骤中，将单官能活性氢化合物以足以消耗所有异氰酸酯基团的限制量加入，其中该量通过直接检测反应混合物中存在的异氰酸酯官能度确定。4.权利要求3的方法，其中多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，包括2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯。5.权利要求4的方法，其中多官能活性氢化合物为具有分子量1000至15000的聚氧化亚烷基多醇，该多官能活性氢化合物每分子含有2至8个羟基并且在氧化亚烷基部分中包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基链或其两种或多种的混合物。6.权利要求4的方法，其中在第一步中加入的多官能活性氢化合物的总量为0.5∶1至1.0∶1当量/当量多异氰酸酯。7.权利要求4的方法，其中在第一步中，将包括2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯的多异氰酸酯在温度20℃至80℃下与多官能活性氢化合物反应，所述多官能活性氢化合物为具有分子量1000至15000并且每分子含有2至8个-OH官能团的聚氧化亚烷基多醇，其中加入的多醇总量为0.85∶1至0.95∶1当量/当量多异氰酸酯。8.权利要求4的方法，其中单官能活性氢化合物为含-OH的物质，该物质是具有分子量250至6000的聚氧化亚烷基单醇，其中氧化亚烷基单元包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基或其两种或多种的混合物。9.一种异氰酸酯封端的中间体，它通过在基本上无水条件和不存在氨基甲酸酯促进催化剂下，使具有分子量200至20000并且每分子含两个或更多个选自-OH、-SH、-CO0H、或-NHR，其中R为氢或烷基的异氰酸酯反应性官能基团的多官能活性氢化合物与包括与多官能活性氢化合物具有不同反应性的至少异氰酸酯部分/分子的多异氰酸酯接触获得，其中将多官能活性氢化合物以控制速率加入多异氰酸酯中，使反应温度不超过100℃，加入的多官能活性氢化合物总量相对于多异氰酸酯和所得中间体为化学计量当量的或更低的，其中所述中间体具有0.5至5wt％的异氰酸酯含量，并且按组分(a)、(b)、(c)的总重量百分比为100％计，包括(a)65至100mol％如下结构通式(IV)的加合物B(-A)f(IV)(b)低于35至0mol％的如下结构通式(V)的加合物；A(V)(c)低于12至0mol％的每分子含两个或多个B部分的加合物(VI)，A-(B-A)n-B-A(VI)其中n≥1其中A衍生自多异氰酸酯；B衍生自多官能活性氢化合物；f为形式上存在于多官能活性氢化合物上的异氰酸酯反应性基团数。10.权利要求1加合物或权利要求2的组合物用作生产润滑剂、淬火剂、液压液、涂料增稠剂或表面活性剂的用途。全文摘要公开了一种含液体氨基甲酸酯的加合物;它的制备方法;和它的用途。更具体地,本发明涉及在室温下为液体的稳定加合物,该加合物含多个氨基甲酸酯键,但基本上无任何异氰酸酯官能度或异氰酸酯反应性官能度。这些加合物可用作淬火剂、润滑剂或表面活性剂。文档编号C11D3/37GK1185791SQ96194292公开日1998年6月24日申请日期1996年4月19日优先权日1995年5月1日发明者H·J·M·格鲁恩巴尤尔,C·F·巴特林科,M·莫里尔申请人:陶氏化学公司