专利名称：包含脱乙酰壳聚糖的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂组合物以及包括施加所述组合物的胶粘方法。本发明更特别地涉及包含至少一种脱乙酰壳聚糖、酸和另外的化合物的粘合剂组合物。
背景技术：
结构胶粘(collage structural)是一项目前用于将所有类型的材料结合在一起的技术。其被应用在众多工业领域中，如建筑，汽车构造，航空、铁路、航海领域或者木制结构或者用于窗户的结构。结构胶粘使得能够获得胶粘的组件，所述胶粘的组件可象机械焊接的组件那样显著地耐受应力。结构粘合剂通常被设计为耐受高于7MPa的剪应力。现今已知的结构粘合剂由合成来源的材料如聚氨酯、环氧化物或丙烯酸类组成，并且在这些粘合剂中挥发性有机化合物(VOC)或其它潜在毒性的化合物的存在对于人类健康和环境来说是一个重大的问题。多糖已经被确认为是一种对于使用合成材料的应用来说潜在的替代方案，并且尤其是壳聚糖。包含溶解于乙酸溶液中的脱乙酰壳聚糖的粘合剂组合物可以改善胶合板的胶粘(K.Umemura 等，Koen Yoshishu-Nippon Setchaku Gakkai Nenji Taikai, 2002,40,71-72)。但是，如此获得的粘合剂组合物无法耐受大于或等于2MPa的剪应力。已经将其它化合物引入到基于脱乙酰壳聚糖的粘合剂组合物中以提高胶粘力。包含溶解于乙酸溶液中并且与葡萄糖结 合的脱乙酰壳聚糖的组合物已经被描述为可以改善胶合板的胶粘(K.Umemura, Development of new natural polymer-based wood adhesivesIII:effects of glucose addition on properties of chitosan(新型天然聚合物基木材粘合剂III的发展:葡萄糖添加对于壳聚糖性能的影响)，Journal of Wood Science,2010)。不过,这些组合物无法耐受大于或等于2.5MPa的剪应力。因而，目前需要获得以下这样的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物基于具有至少相当于合成材料的粘合性能的天然来源的材料并且可以限制甚至消除健康和环境方面的风险。
发明内容
本发明可以提供至少部分地解决现有技术问题的技术方案。本发明的第一目标因而在于提供基于脱乙酰壳聚糖并且可被应用于结构胶粘的粘合剂组合物，以及通过施加所述组合物的结构胶粘方法。本发明的第二目标在于提供配制容易且不贵的基于脱乙酰壳聚糖的粘合剂组合物，以及要实施的简单且不贵的结构胶粘方法。本发明的第三目标在于提供同时具有对于结构胶粘的足够粘合性能以及抗菌性能的基于脱乙酰壳聚糖的组合物。
本发明的第四目标在于提供下述这样的基于脱乙酰壳聚糖的组合物，所述组合物具有对于结构胶粘的足够粘合性能，并且同时限制在施加之后的收缩风险。因而，本发明首先涉及一种粘合剂组合物，其包含:(a) 3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸；(c)至少一种选自以下的化合物:(cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整数，(d)补充量(quantit6compl6mentaire)的水性载体。 根据本发明，该组合物包含4-9 %的壳聚糖，优选4-6 %。根据本发明，壳聚糖具有5，000-l，200，000g/mol，优选 10，000-500，000g/mol 的
摩尔质量。作为壳聚糖的实例，可选择由SIGMA ALDRICH公司以标号C3646-500G销售的产
品O根据本发明，酸的使用可以使脱乙酰壳聚糖溶解于本发明的组合物中。根据本发明，该组·合物有利地包含1-3 %的酸。有利地，该酸为水溶液的形式。有利地，该酸水溶液具有2-4，优选2-2.5的pH值。根据本发明，该酸有利地是选自已知无机酸的无机酸。作为实例可以提及硫酸，盐酸或硝酸，有利地是硫酸。根据本发明，该酸有利地是选自已知有机酸的有机酸。有利地，该有机酸选自羧酸，优选乙酸。根据本发明，该组合物包含0.01-5%的化合物(Cl)。根据本发明，该化合物(Cl)有利地选自羟基羧酸，多元羧酸，羟基多元羧酸，多糖，它们的盐或者它们的混合物。根据本发明，所述多糖选自藻酸盐,角叉菜聚糖(carragh6nanes),它们的盐或者它们的混合物，优选选自藻酸钠或者角叉菜聚糖。有利地，该组合物包含2-5 %的化合物(Cl)。根据本发明，该化合物(Cl)选自柠檬酸盐或者琥珀酸盐，优选选自二水合柠檬酸三钠。有利地，该组合物包含0.05-1 %的化合物(Cl)。根据本发明，该组合物有利地包含0.5-1.5 %的化合物(c2)。根据本发明，该化合物(c2)是多元醇，对于其来说η为2-10。有利地，该多元醇选自甘油或甘露醇。根据本发明，组合物I包含4-6 %的壳聚糖或者1-3 %的酸或者0.01-5 %的化合物(cl)或者0.5-1.5%的化合物(c2)或者它们的全部或部分组合。根据本发明，该组合物包含(a)/(b)比为3/1至10/3，优选4/1至6/2的化合物(a)和(b)。根据本发明，该组合物包含(a)/(cl)比为1/2至200/1，优选4/1至120/1的化合物(a)和(cl)。根据本发明，该组合物包含(a)/(c2)比为2/1至12/1，优选8/3至7/1的化合物(a)和(c2) ο有利地，载体(d)是水。载体(d)还可包含助剂；作为实例提及着色剂或防腐剂。另外，根据本发明的组合物还可包含多糖填料(e)。有利地，多糖填料(e)不同于化合物(Cl)。根据本发明，多糖填料(e)选自淀粉，淀粉懼分以及淀粉质面粉(farinesamylacees)。有利地，多糖填料(e)选自谷物、马铃薯、小麦或木薯的淀粉，优选谷物的淀粉。术语“淀粉馏分”是指源于淀粉分馏的一种或多种化合物。有利地，多糖填料(e)选自支链淀粉或者直链淀粉。根据本发明，多糖填 料(e)选自来自谷物、栗子、七叶树果实、黍、稻、荞麦、奎藜籽、双粒小麦(6peautre)、大豆、豌豆、马铃薯或木薯的面粉。根据本发明，该组合物包含0.1_20%，优选1-15 %重量的多糖填料(e)。根据本发明，该组合物有利地包含比例为1/10至1/1的化合物(a)和(e)。有利地，本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含:(a) 3-10 %重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75 %的脱乙酰壳聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸；(cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整数，(d)补充量的水性载体。有利地，该组合物还包含0.1-20%的多糖填料(e)。针对多糖填料(e)描述的各种特性也适用于这种有利的实施方式。本发明还涉及一种基础粘合剂组合物，其包含:(a)至少一种脱乙酰度大于或等于75 %的脱乙酰壳聚糖；(b)至少一种有机或无机酸；(c)至少一种选自以下的化合物:(Cl)聚阴离子化合物，(c2)式 CnH2n+20n 的多元醇，其中 η 为 2-20，(d)水性载体。根据本发明，该基础粘合剂组合物还包含多糖填料(e)。针对脱乙酰壳聚糖(a)和酸(b)的各种特性以及涉及它们的比的那些内容也适用于根据本发明的基础粘合剂组合物。针对化合物(cl)、(c2)、(e)和载体(d)的各种特性以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的那些内容也适用于根据本发明的基础粘合剂组合物。根据本发明，该粘合剂组合物还具有抗菌性能，因而可以限制甚至消除包含所述组合物的物品或结构内微生物增殖的风险，并且因而提高了其寿命。根据本发明，该粘合剂组合物还具有改善的与在施加之后的收缩有关的性能，因而可以减少要施加的组合物的量而获得对于结构胶粘来说足够的粘合剂厚度。
术语“收缩(retrait) ”指的是厚度(并且因而是由施加之后的组合物层所占据的体积)的降低。根据本发明，该粘合剂组合物具有7-100MPa，优选10_50MPa的剪切强度。本发明的另一目标涉及用于制备粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物包含以下物质的混合物:(a) 3-10 %重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75 %的脱乙酰壳聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸；(c)至少一种选自以下的化合物:(cl)0.0 01-8%重量的聚阴离子化合物，或者(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整数，(d)补充量的水性载体。此外，根据本发明的制备方法所使用的混合物可包含多糖填料(e)。有利地，该方法被用于制备根据本发明的粘合剂组合物。针对脱乙酰壳聚糖(a)和酸(b)所描述的本发明组合物的各种特性或优选特征以及关于它们的比的全部内容也适用于根据本发明的制备方法。针对化合物(Cl)、(c2)、(e)和载体⑷所描述的本发明组合物的各种特性或优选特征以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的全部内容也适用于根据本发明的制备方法。本发明的另一个目标涉及通过本发明的方法获得的或者可获得的组合物。本发明的另一个目标涉及通过施加本发明的粘合剂组合物的胶粘方法。本发明的另一个目标涉及包括施加粘合剂组合物的胶粘方法，所述粘合剂组合物包含:(a) 3-10 %重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75 %的脱乙酰壳聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸；(c)至少一种选自以下的化合物:(cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整数，(d)补充量的水性载体。此外，根据本发明的粘合剂组合物可包含多糖填料(e)。有利地，根据本发明的胶粘方法应用于结构的结构胶粘，这通过在该结构的至少一个元件的表面上施加该粘合剂组合物来进行。术语“结构”是指任何的相同性质或不同性质的至少两个元件的组件。根据本发明，该粘合剂组合物被施加到该结构的所有元件的表面上。针对脱乙酰壳聚糖(a)和酸(b)所描述的本发明组合物的各种特性或优选特征以及关于它们的比的全部内容也适用于根据本发明的胶粘方法。针对化合物(Cl)、(c2)、(e)和载体⑷所描述的本发明组合物的各种特性或优选特征以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的全部内容也适用于根据本发明的胶粘方法。根据本发明的胶粘方法，该结构的元件包含天然来源的材料、金属或其合金、塑料材料、陶瓷或者它们的混合物。有利地，该元件包含纤维素材料，优选木材，源于木材的产品，木材的副产品。还有利地，该元件包含铝或其合金。作为实例可以提及铝合金2014。根据本发明，该胶粘方法可包含预备步骤，所述预备步骤用于通过化学或机械处理准备该结构的至少一个元件或该结构的表面。有利地，该处理是化学处理，优选利用氢氧化钠的处理。本发明的另一个目标涉及包含本发明的粘合剂组合物和至少一个包含另一材料的元件的复合物品。术语“复合物品(objet composite) ”是指包含至少两个可以是相同性质或者不同性质的元件的任何物品。根据本发明，该材料选自纤维素材料，金属及其合金，塑料材料，陶瓷或者它们的混合物。有利地，该材料是木材，源于木材的产品，木材的副产品或者铝合金。作为实例可以提及铝合金2014。该复合物品可尤其为木质结构的形式，包含至少两个借助于本发明粘合剂组合物彼此固定的木质元件。作为木质元件的实例，可以提及大梁、横梁或木质框架。该复合物品还可以是多层胶合木质元件的形式，通常被称作“多层胶合体(lamelle-colle) ”，包括借助于本发明组合物胶粘的木质薄板(Iamelles)。作为木质薄板的实例，可以提及云杉、花旗松的薄板。
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图1示出了可用来确定本发明粘合剂组合物的剪切强度的试样。
具体实施例方式通过阅读以下的实施例可以更好地理解本发明的不同目标及它们的实施方式。这些实施例是示例性的，而不是限制性的。实施例:对于以下的每个实施例，以下述方式制作铝合金试样。每个招合金试样由四个招合金2014元件构成,所述元件具有150mm的长度,20mm的宽度，厚度el和e2等于2_，两个外部元件2，以及两个内部元件I。首先，每个铝合金元件被浸泡在三氯乙烯中30分钟以除油，每个元件然后利用清洁剂进行清洁并且在环境温度下干燥。然后，每个元件通过在IM氢氧化钠溶液中浸溃I小时来进行表面处理。接着，每个元件利用温和的清洁剂进行细致地洗涤并且保持在2%的乙酸水溶液中12小时。接着，再次洗涤每个元件并且在环境温度下干燥。将该粘合剂组合物施加到厚度为el的每个内部铝合金元件I的表面上以形成具有Imm的初始厚度ec的层，所获得的最终层在干燥之后要更薄，以形成根据图1的试样。厚度为e2的每个铝合金元件2固定到其它元件I上并且在40°C的温度下保持48小时。部分重置的长度等于L。然后对每个试样进行断裂力的测量。为此使用基于ASTM D3528标准的拉伸测量方法。所使用的设备是由Zwick Roell公司以标号UTS Test System type BZC销售的机器，其结合了 TestXpert Machine公司销售的软件Text-expert VII 02。所述试样按照0.005mm/s的速率经受强制的移动直到断裂，并且因此测量每个试样的断裂力F。 由该断裂力计算每个示例的粘合剂组合物的剪切强度，其以MPa表示并且由下面的由 Volkersen 理论(Volkersen, Luftfahrtforschung, 15,1938,第 41-47 页)得出的数学式得到:
权利要求
1.粘合剂组合物，包含: (a)3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸； (C)至少一种选自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整数， (d)补充量的水性载体。
2.权利要求1的组合物，包含4-6%的壳聚糖或者1-3 %的酸或者0.01-5 %的化合物(cl)或者0.5-1.5%的化合物(c2)或者它们的全部或部分组合。
3.权利要求1或2的组合物，其中壳聚糖具有10，000-500，000g/mol的摩尔质量。
4.权利要求1-3的组合物，其中该酸是水溶液形式的硫酸或者水溶液形式的有机酸，选自羧酸。
5.权利要求4的组合物，其中该羧酸是乙酸。
6.权利要求1-5的组合物，其中化合物(Cl)选自羟基羧酸，多元羧酸，羟基多元羧酸，多糖，它们的盐或者它们的混合物。
7.权利要求1-6的组合物，其中化合物(Cl)选自柠檬酸盐或者琥珀酸盐。
8.权利要求1-7的组合物，其中化合物(c2)是多元醇，对于其来说η为2-10。
9.权利要求1-8的组合物，其中化合物(Cl)是二水合柠檬酸三钠或者化合物(c2)选自甘油或甘露醇。
10.权利要求1-9的组合物，其中(a)/(b)比为3/1至10/3，或者(a)/(cl)比为1/2至 200/1 或者(a)/(c2)比为 2/1 至 12/1。
11.权利要求1-10的组合物，其中载体(d)是水。
12.权利要求1-11的组合物，包含: (a)3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸； (cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物； (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整数， (d)补充量的水性载体。
13.权利要求1-12的组合物，还包含多糖填料(e)或者不同于化合物(Cl)的多糖填料(e)。
14.权利要求13的组合物，其中多糖填料(e)选自淀粉，淀粉馏分以及淀粉质面粉。
15.权利要求13或14的组合物，其中多糖填料(e)是谷物的淀粉。
16.权利要求13-15的组合物，包含0.1-20%重量，优选1_15%重量的多糖填料(e)。
17.权利要求13-16的组合物，其中(a)/(e)之比为1/10至1/1。
18.权利要求13-17的组合物，包含 (a)3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸； (cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整数，(d)补充量的水性载体，以及 (e)0.1-20%重量的多糖填料。
19.权利要求1-18的组合物，具有7-100MPa的剪切强度。
20.包含权利要求1-19的粘合剂组合物和至少一个包含另一材料的元件的复合物品。
21.权利要求20的复合物品，其中该材料选自天然来源的材料、金属及其合金、塑料材料、陶瓷以及它们的混合物。
22.权利要求21的复合物品，其中该材料是木材，源于木材的产品，木材的副产品或者招合金。
23.制备粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物包含以下物质的混合物: (a)3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸； (C)至少一种选自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物，或者 (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整数， (d)补充量的水性载体。
24.权利要求23的方法，·其中该混合物还包含多糖填料(e)，优选具有0.1_20%的重量含量。
25.可通过权利要求23或24的方法获得的组合物。
26.包括施加权利要求1-19的组合物的胶粘方法。
27.包括施加粘合剂组合物的胶粘方法，所述粘合剂组合物包含 (a)3-10%重量的至少一种脱乙酰度大于或等于75%的脱乙酰壳聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一种有机或无机酸； (C)至少一种选自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚阴离子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整数， (d)补充量的水性载体。
28.权利要求27的胶粘方法，其中该粘合剂组合物还包含多糖填料(e)，优选具有0.1-20%的重量含量。
29.权利要求26-28的方法，用于结构的结构胶粘，这通过在该结构的至少一个元件的表面上施加该组合物来进行。
30.权利要求29的方法，其中该结构的元件包含天然来源的材料、金属及其合金、塑料材料、陶瓷或者它们的混合物。
31.权利要求30的方法，其中该元件包含木材，源于木材的产品，木材的副产品或者铝I=1-Wl O
全文摘要
本发明涉及包含至少一种脱乙酰壳聚糖、酸和另外的化合物的粘合剂组合物。
文档编号B27N3/00GK103249792SQ201180044754
公开日2013年8月14日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年7月16日
发明者J-D·马蒂亚斯, M·格瑞蒂亚克, H·德贝纳斯特, P·米肖, A·帕特尔 申请人:环境与农业科学技术国家研究所, 克莱蒙第二布莱兹帕斯卡大学