专利名称：含锌聚醚酯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子抗静电剂，即含锌聚醚酯酰胺的制备方法。
背景技术：
高分子抗静电剂具有抗静电效果明显、耐久性好，不依赖环境相对湿度等 优点。含锌聚醚酯酰胺有很好的抗静电性，是很有发展前景的高分子抗静电剂。 现有技术中，合成含锌聚醚酯酰胺均采用三步法制备首先，氧化锌与二元酸 按摩尔比2:1混合，以丙酮为溶剂，于30 40"C，恒温反应40min，反应产物 用丙酮和水充分洗涤并经抽滤、千燥得产物二羧酸锌盐；然后，将二羧酸锌盐 与PEG按摩尔比1:1混合，在催化剂(乙酸钙)条件下于15(TC下恒温反应4 小时，反应产物充分洗涤并抽滤、干燥得产物含锌聚醚酯；最后，将含锌聚醚 酯与聚己内酰胺低聚物按一定比例混合，在N2保护下于250"C反应6 10小时， 得产物含锌聚醚酯酰胺(耐久抗静电PA6纤维的研究，《合成纤维工业》，2007， 30(4): 17 19)。上述方法制备工艺过程复杂，生产周期长。为了解决含锌聚醚 酯酰胺生产过程中的这些问题，本发明的发明人认为有必要对现有技术方案进 行进一步优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有抗静电功能的高分子化合物——含锌 聚醚酯酰胺的更为简单高效的新方法。
本发明所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法包括如下两个步骤
① 在钛酸酯系催化剂的催化下，氧化锌、聚乙一醇和脂肪族二元酸反应生 成含锌聚醚酯；
② 在扩链剂的参与下，含锌聚醚酯与己内酰胺预聚体反应生成含锌聚醚酯 酰胺；所述的扩链剂是含有苯环的双异氰酸酯。
本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中所述步骤①的催化剂用量为脂肪族 二元酸质量的0.03 0.1%;在钛酸酯系催化剂中，优选钛酸丁酯。
本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中所述的歩骤②的扩链剂用量为己内 酰胺预聚体重量的0.1 0.2%;扩链剂优选甲撑二苯基二异氰酸酯。
需要注意的是本发明的技术方案中对扩链剂的加入最好使用分批加入的 方式，这是因为扩链剂的用量对产物性质影响较大。尤其是扩链剂过量使用时， 容易导致封端反应过激，这是我们所不希望看到的；因此采取分次加入，可以 防止扩链剂使用过量。本发明优选的扩链剂投料方式是反应前将扩链剂总量 的60 80%与其他反应原料同时加入反应体系，其余的扩链剂在随后的反应过 程中分2 3次加入，间隔0.5 lh。
上述本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中，所述的步骤①的反应物中， 优选分子量1500 10000的聚乙二醇以及碳原子数6 10的脂肪族二元酸；尤 其优选分子量4000 6000的聚乙二醇以及碳原子数6 8的脂肪族二元酸。
上述任一本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中，歩骤①制备含锌聚醚酯 在减压条件下反应，反应体系绝对压为0.03 1.0KPa，反应温度为160 180°C， 反应时间3.5 4小时；其中压力尤其优选0.03 0.15 KPa。
上述本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中，步骤②的反应是在240 260 。C下反应2 3小时，再在绝对压力为0.03 1.0KPa的条件下减压反应30分钟。
上述本发明的含锌聚醚酯酰胺的制备方法中，步骤①中氧化锌、聚乙二醇 和脂肪族二元酸投料摩尔比为1:1:2;步骤②中含锌聚醚酯投料量为投料总量的 20 30% (质量)。
最为优选地，本发明提供如下的制备含锌聚醚酯酰胺的技术方案，包括2 个歩骤
① 氧化锌、分子量4000 6000的聚乙二醇和碳原子数6 8脂肪族二元酸 按照摩尔比1:1:2投料，并在体系中掺入脂肪族二元酸质量的0.03 0.1%的钛 酸丁酯为催化剂，在体系绝对压力为0.03 0.15KPa，温度为160 18(TC条件下 反应3.5 4小时，生成含锌聚醚酯；
② 首先采用常规方法制备己内酰胺预聚体，然后向反应体系中投入含锌聚 醚酯，使其在反应体系中的质量百分含量达到20 30%，并且向体系中加入己 内酰胺预聚体重量0.1 0.2%的甲撑二苯基二异氰酸酯为扩链剂，在240 260 'C下反应2 3小时，再在绝对压力为0.03 1.0KPa的条件下减压反应30分钟， 得产物含锌聚醚酯酰胺。
本发明的含锌聚醚酯酰胺制备方法采用两歩法合成工艺，并在制备过程中
使用扩链剂和催化剂，与现有技术相比，该方法简化了工艺过程，新的催化剂
的使用使含锌聚醚酯生产时间縮短20%以上；扩链剂的使用使含锌聚醚酯酰胺 的制备时间由原来的10 12小时变为2.5 3小时；所得产品用作聚丙烯和聚酰 胺纤维的抗静电剂，可使纤维比电阻下降3 4个数量级。
具体实施例方式
下述实施例对本发明做进一步的说明，但不应当理解为对本发明内容的限 审ij。凡实施例中提到的含锌聚醚酯酰胺与聚酰胺/聚丙烯共混纺丝的方法均参照 文献操作(1)耐久抗静电PA6纤维的研究，《合成纤维工业》，2007， 30(4): 17 19; (2)聚丙烯/聚醚酯酰胺共混纤维的研制，《合成纤维工业》，2007， 30(5): 35 37。
本部分的实施例所制备得到的产物均通过红外光谱和x射线衍射确认其为 目标产物含锌聚醚酯酰胺。
实施例1
① 将2.025克氧化锌、7.3克己二酸、100克聚乙二醇4000和0.01克钛酸 丁酯混合加入250毫升三口瓶，升温同时抽真空，控制反应体系绝对压力在 0.15KPa，反应温度17(TC，反应3.5小时得含锌聚醚酯；
② 先将IOO克己内酰胺在氮气保护下，于240 250。C预聚2小时，然后向 反应体系中加入25克含锌聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撑二苯基二异氰酸酯
(其中0.14克与25克含锌聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分别在反应0.5 小时和1小时时等量加入)，控制反应温度为250'C继续反应2小时，再减压反 应30分钟，得到高分子抗静电剂含锌聚醚酯酰胺。
将制备的抗静电剂与聚酰胺共混纺丝，得到纤维的比电阻为2X 108 "cm; 静电半衰期为3.5秒。与聚丙烯共混纺丝，得到纤维的比电阻为4Xl()H&cm; 静电半衰期为2.3秒。
实施例2
① 将5.4克氧化锌、19.5克己二酸、100克聚乙二醇1500和0.02克钛酸丁 酯混合加入250毫升三口瓶，升温同时抽真空，控制反应体系绝对压力在 0.15KPa，反应温度170'C，反应3.5小时得含锌聚醚酯；
② 先将100克己内酰胺在氮气保护下，于240 25(TC预聚2小时，然后向
反应体系中加入25克含锌聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撑二苯基二异氰酸酯 (其中0.14克与25克含锌聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分别在反应0.5 小时和l小时时等量加入)，控制反应温度为250"C继续反应2小时，再减压反 应30分钟，得到高分子抗静电剂——含锌聚醚酯酰胺。
将制备的抗静电剂与聚酰胺共混纺丝，得到纤维的比电阻为7.5*108Qxm。 静电半衰期为3秒。
实施例3:
① 将1.35克氧化锌、5.8克辛二酸、100克聚乙二醇6000混合加入250毫 升三口瓶，升温同时抽真空，控制反应体系绝对压力在0.15KPa，反应温度165 °C，反应4小时得含锌聚醚酯；
② 先将IOO克己内酰胺在氮气保护下，于240 250。C预聚2小时，然后向 反应体系中加入25克含锌聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撑二苯基二异氰酸酯
(其中0.14克与25克含锌聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分别在反应0.5 小时和l小时时等量加入)，控制反应温度为25(TC继续反应2小时，再减压反 应30分钟，得到高分子抗静电剂——含锌聚醚酯酰胺。
将制备的抗静电剂与聚酰胺共混纺丝，得到纤维的比电阻为5.6*108Q.cm。 静电半衰期为5秒。
实施例4:
① 将1.35克氧化锌与6.8克癸二酸及100克聚乙二醇6000和0.01克钛酸 丁酯混合加入250毫升三口瓶，升温同时抽真空，控制反应体系绝对压力在 O.lOKPa，反应温度170"C，反应3.5小时得含锌聚醚酯；
② 先将100克己内酰胺在氮气保护下，于240 250。C预聚2小时，然后向 反应体系中加入25克含锌聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撑二苯基二异氰酸酯
(其中0.14克与25克含锌聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分别在反应0.5 小时和l小时时等量加入)，控制反应温度为25(TC继续反应2小时，再减压反 应30分钟，得到高分子抗静电剂——含锌聚醚酯酰胺。
将制备的抗静电剂与聚酰胺共混纺丝，得到纤维的比电阻为7.8*108Q.cm。 静电半衰期为6.3秒。
实施例5:
① 将0.81克氧化锌、2.92克己二酸、100克聚乙二醇10000和0.01克钛酸
丁酯混合加入250毫升三口瓶，升温同时抽真空，控制反应体系绝对压力在 0.15KPa，反应温度180"C,反应4小时得含锌聚醚酯；
② 先将100克己内酰胺在氮气保护下，于240 250。C预聚2小时，然后向 反应体系中加入25克含锌聚醚酯和并分三次加入0.15克甲撑二苯基二异氰酸酯
(其中0.14克与25克含锌聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分别在反应0.5 小时和l小时时等量加入)，控制反应温度为250'C继续反应2小时，再减压反 应30分钟，得到高分子抗静电剂——含锌聚醚酯酰胺。
将制备的抗静电剂与聚酰胺共混纺丝，得到纤维的比电阻为1.2*108acm。 静电半衰期为2.3秒。
权利要求
1、含锌聚醚酯酰胺的制备方法，该方法包括如下步骤①在钛酸酯系催化剂的催化下，氧化锌、聚乙二醇和脂肪族二元酸反应生成含锌聚醚酯；②在扩链剂的参与下，含锌聚醚酯与己内酰胺预聚体反应生成含锌聚醚酯酰胺；所述的扩链剂是含有苯环的双异氰酸酯。
2、 根据权利要求1所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 步骤①的催化剂用量为脂肪族二元酸质量的0.03 0.1%。
3、 根据权利要求2所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 歩骤①的催化剂是钛酸丁酯。
4、 根据权利要求1所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 步骤②的扩链剂用量为己内酰胺预聚体重量的0.1 0.2%。
5、 根据权利要求4所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 步骤②的扩链剂是甲撑二苯基二异氰酸酯。
6、 根据权利要求1到5中任一权利要求所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法， 其特征在于所述的步骤①的聚乙二醇分子量为1500 10000，脂肪族二元酸是碳 原子数为6 10的脂肪族二元酸。
7、 根据权利要求6所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 步骤①的聚乙二醇分子量4000 6000，脂肪族二元酸是碳原子数6 8的脂肪族 二元酸。
8、 根据权利要求l、 2、 3、 4、 5或7中任一权利要求所述的含锌聚醚酯酰 胺的制备方法，其特征在于步骤①制备含锌聚醚酯在减压条件下反应，反应体 系绝对压为0.03 1.0KPa，反应温度为160 180°C，反应时间3.5 4小时。
9、 根据权利要求8所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述的 步骤②的反应是在240 26(TC下反应2 3小时，再在绝对压力为0.03 1.0KPa 的条件下减压反应30分钟。
10、 根据权利要求9所述的含锌聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于所述 的步骤①中氧化锌、聚乙二醇和脂肪族二元酸投料摩尔比为1:1:2;步骤②中含 锌聚醚酯投料量为投料总量的20 30% (质量)。
全文摘要
含锌聚醚酯酰胺的制备方法，该方法包括2个步骤①在钛酸酯系催化剂的催化下，氧化锌、聚乙二醇和脂肪族二元酸反应生成含锌聚醚酯；②在扩链剂的参与下，含锌聚醚酯与己内酰胺预聚体反应生成含锌聚醚酯酰胺；所述的扩链剂是含有苯环的双异氰酸酯。本发明的含锌聚醚酯酰胺制备方法采用两步法合成工艺，并在制备过程中使用扩链剂和催化剂，与现有技术相比，该方法简化了工艺过程，新的催化剂的使用使含锌聚醚酯生产时间缩短20％以上；扩链剂的使用使含锌聚醚酯酰胺的制备时间由原来的10～12小时变为2.5～3小时；所得产品用作聚丙烯和聚酰胺纤维的抗静电剂，可使纤维比电阻下降3～4个数量级。
文档编号D01F1/09GK101348566SQ20081001283
公开日2009年1月21日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者徐德增, 静 郭, 伟 陈 申请人:大连工业大学