专利名称：：一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于皮革化工
技术领域：
，特别是涉及一种含有亚硫酸化植物油的复合型皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术：
：加脂剂是制革生产中用量最大的皮化材料，也是皮革加工过程中的重要化工材料之一。它既能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，又能使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，它是影响皮革质量性能的重要因素。加脂剂根据所含亲水性基团的不同可分为磺酸盐(亚硫酸盐)类、硫酸酯类、磷酸酯类、磺化琥珀酸酯类等多种皮革加脂剂。其中磺酸盐或亚硫酸盐类皮革加脂剂具有良好的乳化性、渗透性和耐酸碱能力是加脂剂中用量较大的一类。磺酸盐或亚^l酸盐类皮革加脂剂是指加脂剂分子上含有亲水性基团-S03Na，该类加脂剂的生产主要采用以下两种方法(1)三氧化碌u^法三氧化磁^磺化法是直接以so3位磺化试剂与动植物油或矿物油反应，该方法磺化效率高，是连续性生产，但该生产工艺设备投资高，很难在皮化企业中得到推广。(2)氧化亚石克酸化动植物油经空气氧化后，在分子上引入了环氧键等基团，然后再与亚硫酸盐进行亚硫酸化反应，得到亚硫酸化植物油。该方法设备投资小，工艺简单，反应条件温和。但该方法通常要求原料具有较高的饱和度，而且产品有异味，会影响加脂革的品质。
发明内容本发明的目的是提供一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法，该复合型亚硫酸植物油皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，综合加脂性能好，其制备方法相对简单，对生产设备的要求不高，生产周期也较短。本发明所采取的技术方案是一种复合型亚^i酸化植物油皮革加脂剂，含有亚石克酸化植物油、烷基磺酰胺、液体石蜡、氯化豆油曱酯、大豆卵磷脂和助乳化剂，所述各组分的质量的比例为亚石克酸化才直物油40%~50%、液体石蜡20%~30%、氯化豆油曱酯15%~20%、烷基磺酰胺10%~20%、大豆卵磷脂5%~10%、助乳化剂5%~10%;所述亚硫酸化植物油是由植物油与单乙醇胺反应得到酰胺化植物油，然后与马来酸酐反应得到酰胺化植物油琥珀酸单酯，再与低碳醇反应得到酰胺化植物油琥珀酸双酯，然后再与亚硫酸氢钠反应得到的亚硫酸化植物油。所述的复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化、琥珀酸化、双酯化、亚硫酸化和复配步骤，其特征在于(1)酰胺化用单乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；所述植物油与一乙醇胺的质量比为100:6~11，优选为100:7~10;反应温度为120。C150。C,优选为130。C145。C;在无催化剂条件下反应2.0h-3.0h;反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值；(2)琥珀酸化将所述步骤(l)得到的酰胺化植物油降温至7(TC75。C后，分批加入一定量的马来酸酐，反应得到酰胺化植物油琥珀酸单酯；酰胺化植物油所含羟基的物质量与马来酸酐的物质量比为1.0:1.0-1.15，优选为1.0:1.05-1.10;反应温度为70°C~120°C,优选为90°C~100°C;在无催化剂条件下反应2.5h5.0h，得到酰胺化植物油琥珀酸单酯；(3)双酯化将所述步骤(2)所得酰胺化植物油琥珀酸单酯降温至75°C~80。C后，加入一定量低碳醇和催化剂进行酯化反应；所述低碳醇为C4-Q的低碳醇中的任意一种或任意几种的混合物；所述的催化剂是酸性催化剂，如浓硫酸和对曱苯磺酸；酰胺化植物油琥珀酸单酯与低碳醇的物质量比为1.0:2.0-4.0,优选为1.0:2.53.5;催化剂用量为总反应物质量的0.1%~1.0%,优选为0.3%~0.5%;反应温度为120°C~180°C,优选为130°C~150°C;反应2.0h~4.0h后得到酰胺化植物油琥珀酸双酯。(4)亚硫酸化将所述步骤(3)得到的酰胺化植物油琥珀酸双酯降温至70。C-75X:后，加入亚疏酸氢钠饱和水溶液进行亚硫酸化反应；酰胺化植物油琥珀酸双酯与亚石危酸氢钠的物质量比为i.o:1.0-1.15，优选为i.o:1.05~1.10;反应温度为90°C—120。C，优选为105°C~115。C，反应时间为3.0h4.0h。(5)复配将所述步骤(4)得到的亚硫酸化植物油降温至50°C~60°C，加入液体石蜡、助乳化剂、烷基磺酰胺、氯化豆油曱酯和大豆卵磷脂，使各组分的质量的比例为亚硫酸化植物油40%~50%，液体石蜡20%~30%，氯化豆油甲酯15%~20%,烷基磺酰胺10%~20%，大豆卵磷月旨5%~10%,助乳化剂5%~10%;所述的助乳化剂为吐温系列和/或司盘系列，优选为吐温-60和/或司盘-80;复配温度为60°C~85°C,优选为70°C~80°C;混合均匀后加入30%的氬氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0-7.0;而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量>70%;继续搅拌0.5h~2.0h,优选为1.0h1.5h,即得到最终产物复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。本发明的化学反应机理如下第一步植物油的酰胺化反应CH2OHnRCONHCH2CH2OH+m，l)HOOROORCH2OORml;HOOR+nNH2CH2CH2OH-〕H2OOR:H2OORCH2OH其中mi+m2+m3=m，m，+2m2+3m3-n;当n《1时，1112=1113=0;当l<n《2时，m3=0。第二步琥珀酸化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>第三步双酯化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>第四步亚疏酸化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具体地说，本发明中的复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂的制备方法是先是植物油与单乙醇胺反应，得到酰胺化植物油；然后酰胺化植物油与马来酸酐反应，得到酰胺化植物油琥珀酸单酯；酰胺化植物油琥珀酸单酯与低碳醇酯化后得到酰胺化植物油琥珀酸双酯；酰胺化植物油琥珀酸双酯与亚硫酸氢钠进行亚硫酸化反应，即得到亚硫酸化植物油。然后采用复配技术在亚硫酸化植物油中引入大豆磷脂、液体石蜡、氯化豆油曱酯、烷基磺酰胺和助乳化剂，用30%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值，然后加入一定量的水调节有效物含量，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。本发明中，酰胺化植物油是亚硫酸化植物油制备过程中的中间产物，由植物油与一乙醇胺反应得到。植物油通过酰胺化可以得到不同羟值的酰胺化植物油。表1以菜籽油为例给出了菜籽油以不同质量比与一乙醇胺反应，用乙酸酐法测得的酰胺化菜籽油的羟值。表1菜籽油与一乙醇胺以不同质量比制得的酰胺化菜籽油的羟值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明中使用的低碳醇是碳链在CrQ之间的低碳醇，如正丁醇和正辛醇等。本发明中制备的复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂除了含有亚硫酸化植物油外，还向其中引入了大豆卵磷脂、氯化豆油甲酯、烷基磺酰胺、液体石蜡和助乳化剂等加脂材料，以提高其稳定性和加脂性能。本发明的复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂外观为红棕色透明油状物，pH值为6.08.0,有效物含量>70%,1:9水乳液24h不分层，无浮油，产品具有良好的低温存放性，在2。C以上不混浊，室温存放6个月不变质。本发明的复合型亚>5克酸化植物油皮革加脂剂含有多种具有不同加脂性能的组分，因此综合加脂性能好。用其加脂的革柔软、革面滋润、加脂效果可长时间保持。本发明的复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂不含欧盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚和辛基盼聚氧乙烯醚)和氯化石蜡，生产及使用过程中基本无三废排放，属于环保型产品。具体实施例实施例1:将100.0g菜籽油和7.0g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至135""C进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到酰胺化菜籽油。将体系温度降至75。C,向其中加入22g马来酸酐，然后升温至95。C,反应3h得到酰胺化菜籽油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80。C,在反应器上装上油水分离器，加入41.5g正丁醇和0.85g对甲苯磺酸，升温至130。C,回流反应2~3h,4寺理论量的水生成后降温至120°C,减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化菜籽油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C,加入89g亚硫酸氢钠水溶液(29g亚硫酸氬钠+60g水)，然后升温至110。C反应3.5h得到亚硫酸化菜籽油。然后将体系降温至60°C,向其中加入30g烷基磺酰胺、35g液体石蜡、40g氯化豆油曱酯、10g大豆卵磷脂、6.5g司盘-80和6.5g吐温-60,搅拌均匀后向其中滴加30%的氢氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入56g水调节至有效物含量》700/。，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例2:将lOO.Og棕榈油和7.2g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的千燥四口玻璃烧瓶中，升温至135。C进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到酰胺化菜籽油。将体系温度降至75。C，向其中加入21.97g马来酸酐，然后升温至95。C，反应3h得到酰胺化棕榈油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80。C,在反应器上装上油水分离器，加入41.5g正丁醇和0.9g对曱苯磺酸，升温至130。C，回流反应23h,待理论量的水生成后降温至120°C，减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化棕榈油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C,加入88g亚硫酸氩钠水溶液(28g亚硫酸氩钠+60g水)，然后升温至110。C反应3.5h得到亚《l酸化棕榈油。然后将体系降温至60°C，向其中加入33g烷基磺酰胺、32g液体石蜡、45g氯化豆油甲酯、12g大豆卵磷脂、8.5g司盘-80和8.5g吐温-60，搅拌均勾后向其中滴加30%的氬氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入62g水调节至有效物含量>70%,加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例3:将100.0g菜籽油和9.0g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140。C进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到酰胺化菜籽油。将体系温度降至75。C,向其中加入27.47g马来酸酐，然后升温至95。C,反应3h得到酰胺化菜籽油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80。C，在反应器上装上油水分离器，加入51.86g正丁醇和0.94g对曱苯磺酸，升温至130。C，回流反应23h，待理论量的水生成后降温至120°C，减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化菜籽油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C，加入lllg亚硫酸氢钠水溶液(37g亚石克酸氮钠+74g水)，然后升温至110。C反应3.5h得到亚硫酸化菜籽油。然后将体系降温至60。C,向其中加入30g烷基磺酰胺、45g液体石蜡、50g氯化豆油甲酯、23g大豆卵磷脂、8.0g司盘-80和8.0g吐温-60;搅拌均匀后向其中滴加30%的氬氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入66.4g水调节至有效物含量》70%,加完水后，保温继续搅拌1.0h,即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例4:将70.0g菜籽油、30.0g大豆油和lO.Og—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140。C进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到酰胺化植物油。将体系温度降至75。C,向其中加入33.7g马来酸酐，然后升温至95。C，反应3h得到酰胺化植物油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80°C,在反应器上装上油水分离器，加入63.6g正丁醇和1.03g对曱苯磺酸，升温至130。C,回流反应23h,待理论量的水生成后降温至120°C,减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化植物油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C,加入135.49g亚硫酸氬钠水溶液(45.49g亚硫酸氬钠+90g水)，然后升温至110。C反应3.5h得到亚疏酸化植物油。然后将体系降温至60°C，向其中加入50g烷基磺酰胺、75g液体石蜡、65g氯化豆油曱酯、40g大豆卵鳞脂、10.0g司盘-80和10.0g吐温-60,搅拌均匀后向其中滴加30Q/。的氬氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入85.7g水调节至有效物含量>70%，加完水后，保温继续搅拌1.0h，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例5:将100.0g大豆油和10.0g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140。C进行酰胺化反应，反应进行3.0h后得到酰胺化大豆油。将体系温度降至75。C，向其中加入33.7g马来酸酐，然后升温至95。C,反应3h得到酰胺化大豆油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80。C,在反应器上装上油水分离器，加入63.6g正丁醇和1.03g对曱苯磺酸，升温至130。C,回流反应2-3h，待理论量的水生成后降温至120°C,减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化大豆油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C,加入135.49g亚硫酸氩钠水溶液(45.49g亚硫酸氬钠+90g水)，然后升温至ll(TC反应3.5h得到亚硫酸化大豆油。然后将体系降温至60°C,向其中加入50g烷基磺酰胺、75g液体石蜡、65g氯化豆油曱酯、40g大豆卵磷脂、lO.Og司盘-80和lO.Og吐温-60，搅拌均匀后向其中滴加30%的氢氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入85.7g水调节至有效物含量>70°/。，加完水后，保温继续搅拌1.0h,即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例6:将50.0g菜籽油、50.0g棕榈油和9.0g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至140。C进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到酰胺化植物油。将体系温度降至75"，向其中加入27.47g马来酸酐，然后升温至95°C,反应3h得到酰胺化植物油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80°C,在反应器上装上油水分离器，加入51.86g正丁醇和0.94g对甲笨磺酸，升温至130。C，回流反应23h，待理论量的水生成后降温至120°C，减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化植物油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C，加入lllg亚疏酸氬钠水溶液(37g亚硫酸氬钠+74g水)，然后升温至ll(TC反应3.5h得到亚疏酸化植物油。然后将体系降温至60°C,向其中加入30g烷差^磺酰胺、45g液体石蜡、50g氯化豆油甲酯、23g大豆卵磷脂、8.0g司盘-80和8.0g吐温-60，搅拌均勾后向其中滴加30%的氢氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入66.4g水调节至有效物含量>70%,加完水后，保温继续搅拌l.Oh，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。实施例7:将100.0g棕榈油和7.0g—乙醇胺加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至B5'C进行酰胺化反应，反应进行2.5h后得到酰胺化椋榈油。将体系温度降至75。C，向其中加入22g马来酸酐，然后升温至95。C,反应3h得到酰胺化棕榈油琥珀酸单酯。然后将体系温度降至80。C，在反应器上装上油水分离器，加入41.5g正丁醇和0.85g对甲^璜酸，升温至130。C,回流反应23h，待理论量的水生成后降温至120°C，减压将未反应的正丁醇蒸出，即得到酰胺化棕榈油一正丁醇琥珀酸双酯。再将体系温度降至70°C,加入89g亚硫酸氢钠水溶液(29g亚硫酸氩钠+60g水)，然后升温至ll(TC反应3.5h得到亚疏酸化椋榈油。然后将体系降温至60。C,向其中加入30g烷基磺酰胺、35g液体石蜡、40g氯化豆油甲酯、10g大豆卵磷脂、6.5g司盘-80和6.5g吐温-60，搅拌均匀后向其中滴加30%的氢氧化钠水溶液中和，将体系的pH值调节到7.0左右，然后向其中加入56g水调节至有效物含量》70。/。，加完水后，保温继续搅拌1.0h,即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。权利要求1.一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂，含有亚硫酸化植物油、烷基磺酰胺、液体石蜡、氯化豆油甲酯、大豆卵磷脂和助乳化剂，所述各组分的质量的比例为亚硫酸化植物油40％～50％、液体石蜡20％～30％、氯化豆油甲酯15％～20％、烷基磺酰胺10％～20％、大豆卵磷脂5％～10％、助乳化剂5％～10％；其特征在于，所述亚硫酸化植物油是由植物油与单乙醇胺反应得到酰胺化植物油，然后与马来酸酐反应得到酰胺化植物油琥珀酸单酯，再与低碳醇反应得到酰胺化植物油琥珀酸双酯，然后再与亚硫酸氢钠反应得到的亚硫酸化植物油。2.如权利要求1所述的复合型亚疏酸化植物油皮革加脂剂的制备方法，包括酰胺化、琥珀酸化、双酯化、亚硫酸化和复配步骤，其特征在于(1)酰胺化用单乙醇胺对植物油进行酰胺化改性，所述植物油为菜籽油、棕榈油或大豆油，或菜籽油、棕榈油和大豆油三者任意比例的混合物；所述植物油与一乙醇胺的质量比为100:6~11，优选为100:7~10;反应温度为120°C~150°C，优选为130。C145。C;在无催化剂条件下反应2.0h3.0h;反应得酰胺化植物油，反应结束后测定酰胺化植物油的羟值；(2)琥珀酸化将所述步骤(l)得到的酰胺化植物油降温至70。C75。C后，分批加入一定量的马来酸酐，反应得到酰胺化植物油琥珀酸单酯；酰胺化植物油所含羟基的物质量与马来酸酐的物质量比为1.0:1.0-1.15,优选为1.0:1.05~1.10;反应温度为70°C~120。C,优选为90°C~100°C;在无催化剂条件下反应2.5h~5.0h，得到酰胺化植物油琥珀酸单酯；(3)双酯化将所述步骤(2)所得酰胺化植物油琥珀酸单酯降温至75°C~80。C后，加入一定量低碳醇和催化剂进行酯化反应；所述低碳醇为QC8的低碳醇中的任意一种或任意几种的混合物；所述的催化剂是酸性催化剂，如浓硫酸和对甲苯磺酸；酰胺化植物油琥珀酸单酯与低碳醇的物质量比为1.0:2.0-4.0，优选为1.0:2.5-3.5;催化剂用量为总反应物质量的0.1%~1.0%,优选为0.3%~0.5%;反应温度为120°C~180°C,优选为130°C~150°C;反应2.0h~4.0h后得到酰胺化植物油琥珀酸双酯。(4)亚石克酸化将所述步骤(3)得到的酰胺化植物油琥珀酸双酯降温至70。C75X:后，加入亚硫酸氢钠饱和水溶液进行亚疏酸化反应；酰胺化植物油琥珀酸双酯与亚石克酸氩钠的物质量比为i.o:i.o~i.i5,优选为i.o:1.05~1.10;反应温度为90°C~120。C,优选为105°C~115。C,反应时间为3.0h4.0h。(5)复配将所述步骤(4)得到的亚硫酸化植物油降温至50。C60。C，加入液体石蜡、助乳化剂、烷基磺酰胺、氯化豆油甲酯和大豆卵磷脂，使各组分的质量的比例为亚硫酸化植物油40%~50%，液体石蜡20%~30%，氯化豆油曱酯15%~20%，烷基磺酰胺10%~20%,大豆卵磷脂5%~10%,助乳化剂5%~10%;所述的助乳化剂为吐温系列和/或司盘系列，优选为吐温-60和/或司盘-80;复配温度为60。C85。C，优选为70。C-80。C;混合均匀后加入30%的氢氧化钠水溶液中和，同时调节体系的pH值为6.0-7.0;而后再向体系中加入一定量的水，调节产物的有效物含量>70%;继续搅拌0.5h~2.0h,优选为1.0h1.5h，即得到最终产物复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。全文摘要本发明涉及一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法，该复合型加脂剂含有亚硫酸化植物油、大豆磷脂、氯化豆油甲酯、烷基磺酰胺、液体石蜡和助乳化剂。首先将植物油与单乙醇胺反应得到酰胺化植物油，酰胺化植物油再与马来酸酐反应得到琥珀酸单酯，然后琥珀酸单酯与低碳醇酯化反应得到琥珀酸双酯，琥珀酸双酯再与亚硫酸氢钠反应得到亚硫酸化植物油。然后向亚硫酸化植物油中引入大豆磷脂、氯化豆油甲酯、烷基磺酰胺、液体石蜡和助乳化剂，经乳化和调节有效物含量，即得到复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂。本发明产品耐电解质能力强，用其加脂的革柔软、滋润和弹性好，且加脂效果可长时间保持。文档编号C14C9/02GK101285107SQ200810060348公开日2008年10月15日申请日期2008年4月7日优先权日2008年4月7日发明者兰云军,周建飞,柴玉叶,邹祥龙,银德海申请人:温州大学