专利名称：一种利用亚硫酸钠循环母液生产氟硅酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及氟硅酸钠的生产方法，特别是一种利用亚硫酸钠循环母液生产氟硅酸钠的方法。
背景技术：
氟硅酸钠是一种重要的无机化工产品。在农业和工业上有着广泛的用途，如杀虫剂、木材防腐和耐酸水泥等。根据生产氟硅酸钠的原料氟硅酸的来源不同，生产方法分为萤石法和磷矿石法。 世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅集中在为数不多的国家，已探明储量为6500 万t，并以每年400万t的速度消耗，资源有限。而磷矿石中伴生的氟一般在3%左右，却占世界氟储量的90%以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收，得到8 22%的氟硅酸。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的不锈钢设备、管线造成氯离子腐蚀，还会造成生产波动。使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸， 而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。以硫酸钠为原料生产氟硅酸钠文献多有报道，例如2008年《磷肥与复肥》第1期 《回收芒硝代替NaCI生产氟硅酸钠》；1996年《磷肥与复肥》第4期《用Na2SO4代替NaCI生产氟硅酸钠的工艺改革》；专利CN101284669A硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺等。未见有用烟气脱硫副产物含亚硫酸钠的废液生产氟硅酸钠的公开报道。
发明内容
为了克服上述技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用烟气脱硫的副产物亚硫酸钠溶液为原料，采用间歇法生产氟硅酸钠的方法。本发明的技术方案是一种利用亚硫酸钠循环母液生产氟硅酸钠的方法，其具体方法步骤如下
⑴当硫酸尾气处理系统循环吸收液吸收至PH5. 3 5. 6，相对密度1. 24时，将此高浓度的亚硫酸氢钠溶液送入中和槽，用相对密度1. 20的碳酸钠溶液中和至PH6. 5 7. 0 ；
(2)以0. 4MPa的蒸汽间接加热至沸腾，搅拌排尽二氧化碳，加入苛性钠调节溶液的PH值为12，使NaHSO4全部转变为Na2SO3,制得含量约为21%的亚硫酸钠溶液；⑶根据中和槽母液量、亚硫酸钠溶液的含量计算出需要硫酸的量，然后向中和槽加入纯度为93%的硫酸，同时启动鼓风机对中和槽母液鼓入空气进行搅拌、氧化；
⑷二氧化硫气体通过中和槽顶部的气体管道进入硫酸烟气管道，依靠负压进入硫酸系
统；
(5)当中和槽中的硫酸钠含量达到17%左右时候，加入少量相对密度1.12的NaS溶液除尽铁离子和重金属离子，加入少量的活性炭脱色，经过真空过滤以除尽杂质，送入化盐槽用蒸汽保温，温度控制在30 - 40 0C ；
(6)使用自己生产的8%— 10%纯度的氟硅酸，沉降8小时以上，测量密度为1.06 -1. 08g/ml ；
(7)合成时，先向结晶槽注入一定量的氟硅酸，搅拌情况下按由慢到快的速度加入制备好的硫酸钠盐液，加料时间为10 - 15分钟，控制好硫酸钠与氟硅酸的摩尔比为1. 1:1 ；
⑶盐液加完后，搅拌10分钟，再停止搅拌静置15 - 20分钟； ⑶用母液虹吸管将上部含硅胶的母液吸出，直至接近物料层； (10)加物料重量的2倍左右的洗涤水，搅拌洗料，清除掉氟硅酸钠晶体表面的硅胶，同时放入离心机分离，含水8%左右的湿产品送去干燥制得氟硅酸钠成品。本发明的优点是硫酸生产尾气脱硫系统产生的亚硫酸钠得到有效利用，同时生产氟硅酸钠产生的母液为含硫酸的稀酸，可以在磷肥生产中用于配酸生产过磷酸钙，不仅降低了氟硅酸钠生产中的污染和污水处理成本；同时还降低了工业硫酸生产中尾气处理成本和氟硅酸钠的生产成本。
具体实施例方式下面的实施例可更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。实施例1 硫酸尾气处理系统循环吸收液吸收至PH5. 3 5. 6，相对密度1. 24时， 将此高浓度的亚硫酸氢钠溶液约8m3送入中和槽，用相对密度1. 20的碳酸钠溶液中和至 PH6. 5 7. 0 ；以0. 4MPa的蒸汽间接加热至沸腾，搅拌排尽CO2,加入苛性钠调节溶液PH=12， 使NaHSO4全部转变为Na2SO3,制得含量约21%的亚硫酸钠溶液；向中和槽加入93%硫酸 0. 53m3，同时启动鼓风机对中和槽母液鼓入空气进行搅拌、氧化；当中和槽中的硫酸钠含量达到17%左右时候，加入少量相对密度1. 12的NaS溶液除尽铁离子和重金属离子，加入少量的活性炭脱色，经过真空过滤以除尽杂质，送入化盐槽用蒸汽保温，温度控制在30 -400C ；向容积为IOm3的结晶槽中注入氟硅酸5. 5m3，控制氟硅酸与硫酸钠的比例为1 :1.2， 则需向结晶槽加盐3. 45m3，搅拌情况下按由慢到快的速度加入制备好的硫酸钠盐液，加料时间为10 15分钟；盐液加完后，搅拌10分钟，再停止搅拌静置15 20分钟；用母液虹吸管将上部含硅胶的母液吸出，直至接近物料层；加物料的2倍左右的洗涤水，搅拌洗料， 同时放入离心机分离；含水8%左右的湿产品送去干燥制得氟硅酸钠成品。
权利要求
1. 一种利用亚硫酸钠循环母液生产氟硅酸钠的方法，其具体方法步骤如下 ⑴当硫酸尾气处理系统循环吸收液吸收至PH5. 3 5. 6，相对密度1. 24时，将此高浓度的亚硫酸氢钠溶液送入中和槽，用相对密度1. 20的碳酸钠溶液中和至PH6. 5 7. 0 ；(2)以0. 4MPa的蒸汽间接加热至沸腾，搅拌排尽二氧化碳，加入苛性钠调节溶液的PH值为12，使NaHSO4全部转变为Na2SO3,制得含量约为21%的亚硫酸钠溶液；⑶根据中和槽母液量、亚硫酸钠溶液的含量计算出需要硫酸的量，然后向中和槽加入纯度为93%的硫酸，同时启动鼓风机对中和槽母液鼓入空气进行搅拌、氧化；⑷二氧化硫气体通过中和槽顶部的气体管道进入硫酸烟气管道，依靠负压进入硫酸系统；(5)当中和槽中的硫酸钠含量达到17%左右时候，加入少量相对密度1.12的NaS溶液除尽铁离子和重金属离子，加入少量的活性炭脱色，经过真空过滤以除尽杂质，送入化盐槽用蒸汽保温，温度控制在30 - 40 0C ；(6)使用自己生产的8%- 10%纯度的氟硅酸，沉降8小时以上，测量密度为1. 06 -1. 08g/ml ；(7)合成时，先向结晶槽注入一定量的氟硅酸，搅拌情况下按由慢到快的速度加入制备好的硫酸钠盐液，加料时间为10 - 15分钟，控制好硫酸钠与氟硅酸的摩尔比为1. 1:1 ；⑶盐液加完后，搅拌10分钟，再停止搅拌静置15 - 20分钟； ⑶用母液虹吸管将上部含硅胶的母液吸出，直至接近物料层； (10)加物料重量的2倍左右的洗涤水，搅拌洗料，清除掉氟硅酸钠晶体表面的硅胶，同时放入离心机分离，含水8%左右的湿产品送去干燥制得氟硅酸钠成品。
全文摘要
一种利用亚硫酸钠循环母液生产氟硅酸钠的方法如下将亚硫酸氢钠溶液中和至pH6.5～7.0，加热搅拌排尽二氧化碳，再计算出需要硫酸的量，然后向中和槽加入纯度为93%的硫酸，加入空气进行搅拌、氧化；当中和槽中的硫酸钠含量达到17%左右时候，经过除杂，送入化盐槽用蒸汽保温；合成时，先向结晶槽注入氟硅酸，再加入硫酸钠盐液，然后用母液虹吸管将含硅胶的母液吸出；加洗涤水搅拌洗料，送去干燥制得氟硅酸钠成品。本发明的优点是生产氟硅酸钠产生的母液为含硫酸的稀酸，可以在磷肥生产中用于配酸生产过磷酸钙，不仅降低了氟硅酸钠生产中的污染和污水处理成本；同时还降低了工业硫酸生产中尾气处理成本和氟硅酸钠的生产成本。
文档编号C01B33/32GK102320617SQ201110175128
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者侯益宏, 唐远财, 覃爱平 申请人:湖南合磷化工有限公司