专利名称：一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法
技术领域：
本发明涉及一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法，具体地说，涉及一种主要利用钼酸铵转型工艺对四钼酸铵进一步除杂，制备得到纯度> 99. 998% 的四钼酸铵的制备方法。
背景技术：
钼是一种具有高沸点及高熔点的难熔金属，拥有良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、超大规模集成电路原件、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤以及国防建设等领域。钼酸铵是制备金属钼粉和钼的各类合金的初级原料，钼酸铵也是制备工业催化剂、石油催化剂和钼的各类化合物的重要原料，钼酸铵中K、W、U、Th、Fe和P等元素杂质的含量直接影响着钼的加工和金属钼制品的使用性能。随着科学技术的不断进步，钼的应用领域不断扩大，这就对钼酸铵中的杂质含量不断地提出更苛刻的要求，钼酸铵的高纯化成为各钼酸铵生产厂商的发展方向。特别是钼酸铵中的杂质钾(K)和钨(W)，由于钾易在超大规模集成电路原件的绝缘隔膜栅内转移，对金属氧化物半导体间的层间特性影响极大；钨和钼处于化学元素周期表同一族，受镧系收缩影响，原子半径接近，物理化学性质相近，处于寄生关系，给分离带来很多困难。综上所述，以及受传统工艺和生产实际情况的限制，要使钼酸铵中的钾和钨杂质含量再进一步降低，制备出高纯度的四钼酸铵非常困难。现有钼酸铵的净化提纯过程大多是在水溶液中进行，净化的方法很多，例如重结晶、化学沉淀、蒸发结晶、离子交换和有机溶剂萃取等。这些方法有许多可取之处，但是净化工艺和纯化效果上存在着许多不足之处，因此，目前还没有一种能够获得纯度> 99. 998%的四钼酸铵的钼酸铵净化除杂方法。
发明内容
针对现在尚无纯度彡99. 998%的四钼酸铵的缺陷，本发明目的是提供一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法，所述方法主要利用不同晶型钼酸铵的特性来进行除杂，简单易行、纯化效果好、成本低并且容易实现产业化生产纯度> 99. 998%，费氏粒度< 0. 3 μ m的四钼酸铵晶体。本发明是通过以下技术方案实现的。一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法，所述方法步骤如下(1)将原料四钼酸铵与纯水和浓氨水混合，室温下搅拌溶解完全，得到混合溶液 1，用纯水将混合溶液1的密度调至1. 36 140g/cm3，然后过滤，得到滤液1 ；其中，所述原料四钼酸铵为国家标准二级(MSA-2)四钼酸铵，原料四钼酸铵 (Kg)纯水(L)浓氨水(L) = 1. 0 1. 0 1. 1 0. 5 ；(2)在室温搅拌下，用浓硝酸调节滤液1的PH值在7. 2 7. 8，将质量为原料四钼酸铵中W金属质量500 1000倍的FeCl3固体粉末加入滤液1，室温下搅拌2 3h，过滤， 得到滤液2 ；
(3)将滤液2蒸发结晶，过滤，得到滤液3和滤饼1，其中滤饼1为二钼酸铵晶体；优选将滤液2蒸发结晶至蒸发掉其总体积的1/3 ；(4)将滤液3自然冷却至室温，过滤，得到滤液4和滤饼2，其中滤饼2为七钼酸铵晶体；(5)将步骤(3)得到的滤饼1 ( 二钼酸铵晶体)和步骤⑷得到的滤饼2 (七钼酸铵晶体)为原料钼酸铵与纯水混合，室温下搅拌溶解完全后，再加入浓硝酸，得到混合溶液 2，混合溶液2中的H+浓度为3 8mol/L，搅拌混合溶液2，在75 95°C恒温保温1. 5 3h，自然冷却至室温后过滤，得到滤饼3，用0. 1 0. 5mol/L的硝酸水溶液洗涤滤饼3两次以上，得到十二钼酸铵晶体；其中，滤饼1( 二钼酸铵晶体)和滤饼2(七钼酸铵晶体)为原料的钼酸铵(Kg) 纯水(L) = 1 3 4 ；(6)将步骤(5)得到的十二钼酸铵晶体与纯水和浓氨水混合，在室温搅拌条件下溶解完全，得到混合溶液3;其中，十二钼酸铵晶体(Kg)纯水(L)浓氨水(L) = 1. 0 1. 0 1. 1 0. 5 ；(7)用加热蒸发的方式调节混合溶液3的pH值为6. 0 8. 0，冷却至室温，用工业纯水调节混合溶液3的密度为1. 12 1. 18g/cm3 ；(8)加浓硝酸至混合溶液3中，得到PH值为2. 5 3. 0的混合溶液4，搅拌加热混合溶液4的温度至50 55°C，保温5 lOmin，过滤，得到滤饼4和滤液5，用纯水洗涤滤饼 4两次以上，在温度< 120°C下烘干，直至滤饼4中的水份降至< l.Og/cm3，制备得到一种纯度彡99. 998%，费氏粒度< 0. 3 μ m的四钼酸铵晶体。其中，本发明中涉及的纯水均为纯度>工业纯水纯度的水，未经说明所用试剂及化学药品的纯度>优级纯。采用本发明提供的一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法制备得到的四钼酸铵晶体的纯度采用ICP-MS方法进行分析测试，测得四钼酸铵晶体的纯度彡 99. 998%。有益效果1.本发明一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法可以有效降低产物四钼酸铵晶体中的杂质含量，尤其减少了杂质钾和钨，还可将杂质U、Th含量可降到 PPb级，产物四钼酸铵晶体的纯度高纯度彡99. 998%，费氏粒度小费氏粒度彡0.3ym； 产品质量稳定，适用范围广，满足电子工业的要求，尤其是在制备高纯钼粉上拥有较大的潜力；2.本发明一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法，可以有效提高生产中试剂的利用率，所述方法中产生的滤液以及残留液可以回收再用于新的原料四钼酸铵生产中，如步骤(4)中的滤液4可以重新用于原料四钼酸铵生产，步骤(5)中洗涤滤饼 3后的残留液和步骤(8)中的滤液5可用于原料四钼酸铵生产中的酸洗预处理；生产中钼的总损失量小，回收率高，在98%以上；还可以降低生产成本，减少废液排放保护环境。
具体实施例方式为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
以下实施例中所述原料四钼酸铵为国家标准二级(MSA-2)四钼酸铵，未经说明所用试剂及化学药品纯度均为市售，纯度为优级纯；实施例中制备得到的四钼酸铵的纯度均采用ICP-MS方法进行分析测试。实施例1称取300g原料四钼酸铵，原料四钼酸铵中W的质量为40 μ g/g，放入盛有300mL工业纯水的具有加热套和搅拌装置的反应器中，室温搅拌下逐渐加入150mL浓氨水，搅拌溶解完全后得到混合溶液1，用纯水将混合溶液1的密度调至1. 36g/cm3，过滤，除去混合溶液 1中所含有的固体机械杂质，得到滤液1。在室温不断搅拌下，用浓硝酸调节滤液1的PH值为7. 2，将6gFeCl3固体粉末加入滤液1，室温下搅拌2h，过滤，得到滤液2。将滤液2蒸发结晶，等蒸发掉其总体积的1/3得到结晶后过滤，得到滤液3和滤饼 1，其中滤饼1为二钼酸铵晶体。将滤液3自然冷却至室温，过滤，得到滤液4和滤饼2，其中滤饼2为七钼酸铵晶体。将滤饼1 ( 二钼酸铵晶体)和滤饼2 (七钼酸铵晶体)IOOg放入盛有300mL工业纯水的具有加热套和搅拌装置的反应器中，在室温不断搅拌下溶解完全，加入浓硝酸，得到混合溶液2，混合溶液2中的H+浓度为3mol/L，搅拌混合溶液2，在75°C恒温保温1. 5h，自然冷却至室温后过滤，得到滤饼3，用浓度为0. lmol/L的硝酸水溶液洗涤滤饼3两次，得到十二钼酸铵晶体。将十二钼酸铵晶体与工业纯水和浓氨水混合，其中，十二钼酸铵晶体(Kg)纯水 (L)浓氨水(L) =1.0 1.0 0.5，在室温不断搅拌下溶解完全，得到澄清透明的混合溶液3。用加热蒸发的方式调节混合溶液3的pH值为6. 0，冷却至室温，用工业纯水调节混合溶液3的密度为1. 12g/cm3。加浓硝酸至混合溶液3中，得到pH值为2. 5的混合溶液4，搅拌加热混合溶液4的温度至50°C，保温5min，过滤，得到滤饼4和滤液5，将滤饼4用工业纯水洗涤二次，在120°C 下干燥2h直至滤饼4中的水份降至1. Og/cm3，制备得到一种纯度彡99. 998%，费氏粒度为 0.3μπι的四钼酸铵晶体。本实施例制备得到的高纯度四钼酸铵晶体中杂质U和Th含量均小于0. lppb。本实施例制备得到的四钼酸铵晶体中的其它杂质含量如表1所示。表1实施例1制备得到的四钼酸铵杂质含量(ppm)
权利要求
1.一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法，其特征在于所述方法步骤如下(1)将原料四钼酸铵与纯水和浓氨水混合，室温下搅拌溶解完全，得到混合溶液1，用纯水将混合溶液1的密度调至1. 36 140g/cm3，然后过滤，得到滤液1 ；(2)在室温搅拌下，用浓硝酸调节滤液1的PH值为7.2 7. 8，将质量为原料四钼酸铵中W金属质量500 1000倍的FeCl3固体粉末加入滤液1，室温下搅拌2 3h，过滤，得到滤液2 ；(3)将滤液2蒸发结晶，过滤，得到滤液3和滤饼1，其中滤饼1为二钼酸铵晶体；(4)将滤液3自然冷却至室温，过滤，得到滤液4和滤饼2，其中滤饼2为七钼酸铵晶体；(5)将滤饼1和滤饼2为原料钼酸铵与纯水混合，室温下搅拌溶解完全后，再加浓硝酸， 得到H+浓度为3 8mol/L的混合溶液2，搅拌混合溶液2，在75 95°C恒温保温1. 5 3h，自然冷却至室温后过滤，得到滤饼3，用0. 1 0. 5mol/L的硝酸溶液洗涤滤饼3两次以上，得到十二钼酸铵晶体；(6)将十二钼酸铵晶体与纯水和浓氨水混合，在室温搅拌条件下溶解完全，得到混合溶液3 ；(7)用加热蒸发的方式调节混合溶液3的pH值为6.0 8. 0，冷却至室温，用纯水调节混合溶液3的密度为1. 12 1. 18g/cm3 ；(8)加浓硝酸至混合溶液3中，得到pH值为2.5 3. 0的混合溶液4，搅拌加热混合溶液4的温度至50 55°C，保温5 lOmin，过滤，得到滤饼4和滤液5，用纯水洗涤滤饼4两次以上，在温度< 120°C下烘干，直至滤饼4中的水份降至< l.Og/cm3，制备得到一种纯度彡99. 998%，费氏粒度彡0. 3 μ m的四钼酸铵晶体；其中，步骤(1)中所述原料四钼酸铵为国家标准二级(MSA-2)四钼酸铵，原料四钼酸铵 (Kg)纯水(L)浓氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ；步骤(5)中滤饼1和滤饼2为原料的钼酸铵(Kg)纯水(L) = 1 3 4 ； 步骤(6)中十二钼酸铵晶体(Kg)纯水(L)浓氨水(L) = 1. O 1. O 1. 1 0. 5 ； 所述纯水为纯度>工业纯水纯度的水，浓氨水、浓硝酸、浓盐酸和FeCl3的纯度>优级纯。
2.根据权利要求1所述的一种主要利用钼酸铵转型工艺制备高纯度四钼酸铵的方法， 其特征在于步骤(3)中将滤液2蒸发结晶至蒸发掉其总体积的1/3。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度四钼酸铵的制备方法，所述方法将原料四钼酸铵与纯水和浓氨水混合溶解后用纯水调密度，过滤得滤液1；室温下用浓硝酸调滤液1的密度后加入FeCl3，搅拌后过滤得滤液2；蒸发结晶，过滤得滤液3和滤饼1；滤液3冷却后过滤得滤饼2；滤液1、2和纯水混合搅拌溶解后加浓硝酸，得H+浓度为3～8mol/L的溶液，搅拌加热保温，冷却后过滤得滤饼3，用硝酸水溶液洗涤得十二钼酸铵；加入纯水和浓氨水混合溶解，加热蒸发调pH，冷却后用纯水调密度；加浓硝酸调pH后搅拌加热保温，过滤得滤饼4，洗涤滤饼4后将其烘干至水≤1.0g/cm3，得纯度≥99.998％的四钼酸铵，有效降低原料四钼酸铵中杂质含量。
文档编号C01G39/00GK102328957SQ201110173558
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者冯宝奇, 王伟, 王子川, 王炳旭, 白宏斌, 董永, 薛丽颖, 谢亚宁, 郭金亮, 雷宁, 马高峰 申请人:西部鑫兴金属材料有限公司