凹土基磁性温敏复合材料的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种凹土基磁性温敏复合材料的合成方法，称取凹凸棒土与乙酰丙酮铁搅拌下溶于三乙二醇溶液，搅拌反应，干燥，得Fe3O4/ATP粒子；将Fe3O4/ATP、十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水置于反应器中，超声搅拌，干燥，得有机改性的Fe3O4/ATP；改性的Fe3O4/ATP溶于蒸馏水得Fe3O4/ATP分散液；Fe3O4/ATP分散液中加入N-异丙基丙烯酰和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用二次蒸馏水搅拌使其溶解；上述溶液中通氮气后，加入过硫酸铵和偏重亚硫酸钠，搅拌反应；反应结束后冷却至室温，离心分离，蒸馏水洗涤数次，得Fe3O4/ATP/PNIPAM复合粒子。本发明合成的凹土基磁性温敏复合材料具有磁性和温敏性双重响应性能，改变其亲疏水性能，提高对有机物的相容性，从而扩大应用领域。
【专利说明】凹土基磁性温敏复合材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成方法，具体涉及一种凹土基磁性温敏复合材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]凹凸棒土(Attapulgite, ATP)是一种天然的纤维状或棒状纳米粒子,具有极大的比表面积、化学稳定性好、吸附性能强等特点。凹凸棒土作为无机矿物，表面具有亲水疏油的性质，易于与无机粒子结合，在凹凸棒土中添加无机磁性纳米粒子，制备凹凸棒土 -磁性材料，可以赋予凹凸棒土优异的磁性能，提高磁性粒子的分散性，有望成为新型祀向药物载体材料。
[0003]当前，合成能够同时对两种及两种以上的外界刺激作出响应的无机/有机纳米复合材料成为材料领域研究的新方向。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一类温度敏感型的有机高分子材料，其在生物、化学、医学等领域都有着诱人的应用前景。将凹凸棒土 -磁性纳米粒子与PNIPAM相结合，制备凹土基磁性温敏复合材料，可以在保持凹凸棒石黏土原有优异性能的同时，兼具磁性、温敏双重响应等特征，对扩大它们的应用领域、有效进行控制性药物释放和生物分子分离有着重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种凹土基磁性温敏复合材料的制备方法，将凹凸棒土/Fe3O4进行表面有机改性，合成的凹土基Fe304/PNIPAM复合材料的表面由完全亲水性变为适度亲油性，具备有机和无机的双重性质，提高与有机聚合物的相容性。
[0005]本发明的技术解决方案是该凹土基磁性温敏复合材料的合成方法的步骤如下:
(1)在三颈烧瓶中，称取质量比1:1-1:5的凹凸棒土与乙酰丙酮铁，溶于30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C搅拌反应2-4h ;冷却后将制得的粒子从溶液中分离出来，分别用无水乙醇及蒸馏水洗涤数次，然后50-70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP纳米粒子；
(2)将上述干燥的0.25-lgFe304/ATP纳米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、20-40ml蒸馏水置于三颈烧瓶中，在机械搅拌下，超声12_24h，反应结束后离心并依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，得到有机改性的Fe3O4ATP ；
(3)将有机改性的Fe3O4ATP超声分散在蒸馏水中，制得浓度为0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_异丙基丙烯酰(NIPAM)和10-20 mg N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸馏水搅拌使其溶解；上述溶液中通氮气20-50 min以除去体系中的氧气后，升温至50-70 °C，依N-异丙基丙烯酰胺计，加入其质量的0.2-0.4%的过硫酸铵(APS)和偏重亚硫酸钠(SPS)，搅拌反应4-6 h，反应过程中体系始终维持氮气氛；反应结束后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤数次，以除去未反应的单体及杂质，得Fe304/ATP/PNIPAM复合粒子。
[0006]本发明的优点是:①合成的Fe304/ATP/PNIPAM复合材料具有磁性和温敏性双重响应性能用十六烷基三甲基溴化铵对Fe3O4ATP粒子的表面进行改性，改变粒子表面的亲水疏油性能，改善粒子对聚合物的结合性能；③合成方法可靠，反应条件温和，后序处理简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为有机改性的Fe304/ATP及Fe304/ATP/PNIPAM的热重分析图(TG)。
[0008]图2 为纯 ATP、Fe304/ATP 和 Fe304/ATP/PNIPAM 的红外光谱。
[0009]图3 纯 ATP (a)、Fe304/ATP (b)与 Fe304/ATP/PNIPAM(c)的透射电镜图(TEM)。
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0011]实施例1:依以下步骤合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三颈烧瓶中，称取质量比1:1的凹凸棒土与乙酰丙酮铁，溶于30ml三乙二醇溶液，在260°C搅拌反应2h ;冷却后将制得的粒子从溶液中分离出来，分别用无水乙醇及蒸馏水洗涤数次，然后50°C真空干燥，得到Fe3O4ATP纳米粒子；
(2)将上述干燥的0.25gFe304/ATP纳米粒子、0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、20ml蒸馏水置于三颈烧瓶中，在机械搅拌下，超声12h，反应结束后离心并依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，得到有机改性的Fe3O4ATP ；
(3)将有机改性的Fe3O4ATP超声分散在蒸馏水中，制得浓度为0.025g/ml的Fe304/ATP分散液；在Iml的Fe304/ATP分散液中加入0.5gN_异丙基丙烯酰(NIPAM)和1mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸馏水搅拌溶解；上述溶液中通氮气20min以除去体系中的氧气后，升温至50°C，依N-异丙基丙烯酰胺计，加入其质量的0.2%的过硫酸铵(APS)和偏重亚硫酸钠(SPS)，搅拌反应4 h，反应过程中体系始终维持氮气氛；反应结束后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤数次，以除去未反应的单体及杂质，得Fe304/ATP/PNIPAM复合粒子。
[0012]实施例2:依以下步骤合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三颈烧瓶中，称取质量比1:3的凹凸棒土与乙酰丙酮铁，溶于40ml三乙二醇溶液，在270°C搅拌反应3h ;冷却后将制得的粒子从溶液中分离出来，分别用无水乙醇及蒸馏水洗涤数次，然后60°C真空干燥，得到Fe3O4ATP纳米粒子；
(2)将上述干燥的0.625gFe304/ATP纳米粒子、0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30ml蒸馏水置于三颈烧瓶中，在机械搅拌下，超声18h，反应结束后离心并依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，得到有机改性的Fe3O4ATP ；
(3)将有机改性的Fe3O4ATP超声分散在蒸馏水中，制得浓度为0.0325g/ml的Fe3O4/ATP分散液；在1.5ml的Fe304/ATP分散液中加入0.75 gN-异丙基丙烯酰(NIPAM)和15mgN，N’_亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸馏水搅拌使其溶解；上述溶液中通氮气35 min以除去体系中的氧气后，升温至60 °C，依N-异丙基丙烯酰胺计，加入其质量的0.3%的过硫酸铵(APS)和偏重亚硫酸钠(SPS)，搅拌反应5 h，反应过程中体系始终维持氮气氛；反应结束后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤数次，以除去未反应的单体及杂质，得Fe3O4ATP/PNIPAM复合粒子。
[0013]实施例3:依以下步骤合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三颈烧瓶中，称取质量比1:5的凹凸棒土与乙酰丙酮铁，溶于50ml三乙二醇溶液，在280°C搅拌反应4h ;冷却后将制得的粒子从溶液中分离出来，分别用无水乙醇及蒸馏水洗涤数次，然后70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP纳米粒子；
(2)将上述干燥的IgFe3O4ATP纳米粒子、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、40ml蒸馏水置于三颈烧瓶中，在机械搅拌下，超声24h，反应结束后离心并依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，得到有机改性的Fe3O4ATP ；
(3)将有机改性的Fe3O4ATP超声分散在蒸馏水中，制得浓度为0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在2ml的Fe304/ATP分散液中加入1.0 gN-异丙基丙烯酰(NIPAM)和20 mg N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸馏水搅拌使其溶解；上述溶液中通氮气50 min以除去体系中的氧气后，升温至70 °C，依N-异丙基丙烯酰胺计，加入其质量的0.4%的过硫酸铵(APS)和偏重亚硫酸钠(SPS)，搅拌反应6 h，反应过程中体系始终维持氮气氛；反应结束后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤数次，以除去未反应的单体及杂质，得Fe3O4ATP/PNIPAM复合粒子。
[0014]图1为粒子的热重分析图，从图1可以看出，与有机化Fe304/ATP (a)相比，复合粒子的热分解主要为400-600°C，主要为PNIPAM有机物的分解，且复合粒子的分解温度比有机化Fe3O4ATP粒子要高，这是由于复合粒子的分解除了要克服有机化Fe3O4ATP粒子的热分解外，还要克服凹土与PNIPAM之间的作用力，表明制备的Fe304/ATP/PNIPAM粒子较稳定。
[0015]图2为纯ATP、 Fe304/ATP和Fe304/ATP/PNIPAM的红外光谱。从图中看到，在1644^,1550^1处是典型的酰胺(I)带和酰胺(II)带特征吸收峰，分别为C=O的伸缩振动和N-H面内弯曲振动频率与部分C-N键的伸缩振动频率耦合产生的吸收峰，在1389 cnT1和1364 cm—1处存在异丙基上双甲基的对称弯曲振动耦合分裂而形成的强度几乎相等的双峰，在473 cm-Ι及590 cnT1为Fe-O的振动吸收峰,在lOOcnT1左右为凹凸棒土中S1-O键的伸缩振动峰。通过Fe304/ATP-PNIPAM的红外光谱图与Fe304/ATP的红外光谱图对比发现，复合物 Fe304/ATP_PNIPAM 在 1037.04 cm'472.61 cnT1 附近和 1641.06 cnT1 附近分别出现了 Fe304/ATP和PNIPAM的特征吸收峰，因此可以认为该复合物中存在ATP、Fe3O4和PNIPAM这三种物质。
[0016]图3为纯ATP, Fe3O4ATP, Fe304/ATP/PNIPAM粒子的透射电镜图。从图中看到，纯的ATP (a)为棒状结构；图(13)中，Fe3O4粒子分布在棒状凹土表面；图(c)PNIPAM粒子包裹在 Fe304/ATP 表面。
【权利要求】
1.凹土基磁性温敏复合材料的合成方法，其特征是该合成方法包括以下步骤: (1)在三颈烧瓶中，称取质量比1:1-1:5的凹凸棒土与乙酰丙酮铁，溶于30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C搅拌反应2-4h ;冷却后将制得的粒子从溶液中分离出来，分别用无水乙醇及蒸馏水洗涤数次，然后50-70°C真空干燥，得到Fe3O4ATP纳米粒子； (2)将上述干燥的0.25-lgFe304/ATP纳米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、20-40ml蒸馏水置于三颈烧瓶中，在机械搅拌下，超声12_24h，反应结束后离心并依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，得到有机改性的Fe3O4ATP ； (3)将有机改性的Fe3O4ATP超声分散在蒸馏水中，制得浓度为0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_异丙基丙烯酰(NIPAM)和10-20 mg N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，用二次蒸馏水搅拌使其溶解；上述溶液中通氮气20-50 min以除去体系中的氧气后，升温至50-70 °C，依N-异丙基丙烯酰胺计，加入其质量的0.2-0.4%的过硫酸铵(APS)和偏重亚硫酸钠(SPS)，搅拌反应4-6 h，反应过程中体系始终维持氮气氛；反应结束后冷却至室温，离心分离，用蒸馏水洗涤数次，以除去未反应的单体及杂质，得Fe 304/ATP/PNIPAM复合粒子。
【文档编号】C08F220/54GK104163886SQ201410094368
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】李小荣, 仲慧, 苏佰礼, 史意翔, 罗雪, 张莉莉, 程志鹏, 殷竟洲, 李鑫, 张维光 申请人:淮阴师范学院