专利名称：：针刺纳米纤维网结构的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纳米纤维网结构领域，并且具体地讲，涉及用针刺法结合到衬底的纳米纤维网。
背景技术：
："纳米纤维网"是主要由或甚至全部由数均直径小于1微米的纤维组成的非织造纤维。由于其极小的孔径和较大的表面积/体积比率，纳米纤维网有望作为衬底用于多项应用中，例如高温气体过滤、高效空气过滤、废水过滤、用于过滤生物污染物的滤膜、电池隔板和其他储能装置。然而，对于这些应用，纳米纤维网的一个缺点在于其机械完整性差。纳米纤维的数均直径小于1000纳米，有时小至20纳米。在这一维度上，即使将纳米纤维层叠成厚膜，所形成的结构的机械强度也不足以经受过滤应用中的巨大沖击力，例如常压液体流或气体流流经该结构时的冲击力，或者最终用途制造步骤中巻绕和处理所需的更高的强度。通过例如静电纺纱常小于约20%。当在纵向(MD)上被施加张力时，例如在巻绕或后处理中，例如在某些产品的应用中对其进行表面处理以及层压时，没有支撑的纳米纤维网还会表现出过度的宽度减少("颈缩")。如果在退绕后再次巻绕材料，变化的张力可导致不同的宽度并且片材性能有可能因此产生差异。理想的材料是对所施加的张力应具有更好的耐受能力。可以通过将纳米纤维网结合到载体纤维网或稀松布上来制得此类材料。针刺法是机械结合纤维的一种方法，该纤维通常是用梳理机或其他设备制备的。该方法用针织机将疏松的纤维网转变成密合的非织造织物。各种类型的针织机在本领域中是熟知的，其作用是穿过纤维网对纤维进行机械定向，从而紧固非织造纤维网。该工艺称为针刺。设置于板上的带倒钩的针将纤维戳入棉絮，然后退回，纤维留在棉絮中。所述针以非对齐的方式排列。通过改变每分钟的针刺次数、每架织机的针数、棉絮的前进速度、针的穿刺程度以及棉絮的重量，可以在很大范围内选择纤维密度。通过操作针织机可以生产图案化的或不带图案的产品。据本领域所知，针刺法一般会增加非织造纤维网的透气率。然而在特定条件下，使用针刺法来减小非织造纤维网的透气率是可能的。根据FosterNeedleCo.在其网站上发表的文章"Lowerpermeabilityismoredifficulttoachievethanhigherpermeability",减小织物透气率的关键是尽可能地"关闭"毡。毡的"关闭"程度越高(换句话说，织得尽可能紧密)，透气率就越小。运用这种逻辑，本领域的技术人员可以预期，仅仅为了保持由直径小于1微米的纤维组成的纤维网的小孔结构，每英寸所需的针刺量就非常大。发明概述本发明的第一个实施方案是复合片材，所述复合片材包括结合到第二纤维网的第一聚合物纤维网，所述第一聚合物纤维网具有小于或等于1微米的纤维直径，第二纤雉网具有大于l微米的纤维直径，其中第二纤维网的一些纤维在多个不连续区域凸穿第一聚合物纤维网。本发明的另一个实施方案是将聚合物型納米纤维网结合到毡上以形成复合片材的方法，该方法包括以面对面的关系来提供纳米纤维网和毡，以及将毡针刺入纳米纤维网中，使得毡中的一些纤维凸穿纳米纤维网。本发明的复合片材可用于多种过滤应用，例如但不限于袋式过滤器、真空吸尘器过滤器、空气净化过滤器以及其他气体或液体过滤应用。发明详述术语"非织造材料"是指包括多根无规分布的纤维的纤维网。纤维通常可以彼此粘结，或者可以不粘结。纤维可以是短纤维或连续纤维。纤维可包含一种材料或多种材料，也可以是不同纤维的组合或者是分别包含不同材料的类似纤维的组合。"压延"是将纤维网通过两个辊之间的辊隙的工艺。辊可以彼此接触，或者可以在辊表面之间有固定的或可变的间隙。"无图案的，，辊是指在能够制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网通过辊隙时，没有点或图案使得可在纤维网上特意生成图案，这不同于点粘合辊。"稀松布"为支撑层，并可以是能够与納米纤维网结合、粘附、或层合的任何平面结构。有利的是，可用于本发明的稀松布层为纺粘非织造层，但可由非织造纤维的梳理纤维网等制成。可用于某些过滤器应用的稀松布层需要足够的刚度来保持褶绉和死褶。如本文所用，"纳米纤维"是指具有小于约1000nm、甚至小于约800nm、甚至介于约50nm和500nm之间、并且甚至介于约100nm和400nm之间的数均直径或横截面的纤维。如本文所用，术语直径包括非圓形形状的最大横截面。纳米纤维网的定义是其中纤维的数均纤维直径小于1微米的纤维网。初生非织造纳米纤维网通常主要包含或仅包含通过静电纺纱生成的纳米纤维，例如通过传统的静电纺纱或电吹，在某些情况下通过熔喷法生成。传统的静电纺纱是在全文并入本文中的美国专利4，127,706中所述的技术，其中向聚合物溶液施加高电压以生成纳米纤维和非织造垫。然而，静电纺纱方法中的总生产能力太低，无法商业化生产较重基重的纤维网。"电吹"法在世界专利公布WO03/080905中有所公开，其全文以引用方式并入本文。包含聚合物和溶剂的聚合物溶液流从储罐被送至喷丝头的一系列纺丝喷嘴，向喷丝头施加高电压，并且聚合物溶液从其通过而排出。同时，任选地加热的压缩空气由空气喷嘴排出，该空气喷嘴设置在纺丝喷嘴的侧面或周边。通常向下引导空气以形成吹气流，吹气流包裹住新排出的聚合物溶液并使其向前，并且有助于形成纤维网，纤维网收集于真空室上方的接的纳米纤维网，其基重超过约lgsm，甚至高达约40gsm或更高。由于纳米纤维网的脆性，其处理极为困难。由于这个原因，有时可有利地将纳米纤维网直接沉积于稀松布上，以便于处理纳米纤维网。相应地，本发明的复合片材还可以包括在对纳米纤维网和毡或稀松布栽体进行针刺之前在其上支撑纳米纤维网的稀松布。可在收集器上布置稀松布，以收集和结合在稀松布上纺成的纳米纤维网。稀松布的实例可包括多种非织造布，例如熔喷非织造布、针刺或水刺非织造布、织造布、针织布、纸材等，只要能将纳米纤维层添加到稀松布上，其使用就没有限制。对可用于形成本发明纳米纤维网的聚合物材料无特别限制，并包括加聚物和缩聚物材料，例如聚缩醛、聚酰胺、聚酯、纤维素醚和酯、聚烯化硫、聚亚芳基氧化物、聚砜、改性的聚砜聚合物以及它们的混合物。这些种类中优选的材料包括交联和非交联形式的、不同水解程度(87%至99.5%)的聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸类树脂)、聚苯乙烯、和它们的共聚物(包括ABA型封端共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚乙烯醇。优选的加聚物往往是玻璃状的(Tg大于室温)。聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯聚合物的组合物或合金或低结晶度的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇材料便是如此。一类优选的聚酰胺缩聚物为尼龙材料，例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙6,6-6,10等。当通过熔喷法来形成本发明的聚合物纳米纤维网时，可使用能够熔喷形成纳米纤维的任何热塑性聚合物，包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；聚酯，例如聚(对苯二曱酸乙二醇酯)；以及聚酰胺，例如上述尼龙聚合物。可能有利的是，向上述多种聚合物中加入本领域已知的增塑剂以降低纤维聚合物的L。适合的增塑剂取决于将纟皮静电纺纱或电吹的聚合物，并且取决于纳米纤维网具体的最终应用。例如，尼龙聚合物可用水或甚至用静电纺纱或电吹工艺中的残余溶剂来增塑。可用于降低聚合物L的本领域已知的其他增塑剂包括但不限于脂族二元醇类、芳族磺胺类、邻苯二曱酸酯类。邻苯二甲酸酯类包括但不限于选自下列的那些邻苯二曱酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二曱酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸双十二酯、以及邻苯二甲酸二苯酯等。"HandbookofPlasticizers"(GeorgeWypych编辑，2004ChemtecPublishing)公开了可用于本发明的其他聚合物/增塑剂组合，该文献以引用方式并入本文。初生的纳米纤维网和稀松布在针刺加工前可以先压延，以便于赋予所需的物理特性的改进。在本发明的一个实施方案中，将初生纳米纤维网喂入两个无图案的辊之间的辊隙中，其中一个辊是无图案的软辊，一个辊是无图案的硬辊，硬辊的温度保持在Tg和乙,之间，其中Ts在本文中被定义为聚合物由玻璃态向橡胶态转变时的温度，T。m在本文中被定义为聚合物开始熔融的温度，使得纳米纤维网的纳米纤维在通过压延辊隙时处于塑性状态。此外，非织造纤维网可被拉伸，任选地被同时加热至纳米纤维聚合物的l和最低乙之间的温度。拉伸可以在将纤维网喂入压延辊中之前和/或之后进行，可以在纵向或横向上进行，或在两个方向上同时进行。在本发明的针刺法中，针刺操作中使用的针的直径至少为納米纤维网纳米纤维平均直径的500倍，优选至少为纳米纤维平均直径的1000倍。根据本方法，优选地推动粗纤维穿过納米纤维网结构，就好像该纤维网结构是被针穿透的固体片材一样，而不是像现有技术制成的典型的针织纤维结构那样将粗纤維和细旦纤维混合在一起。粗纤维仍然扣牢在粗纤维网中，同时其整个长度的一部分被推动穿透纳米纤维网，使其透过纳米纤维网的表面。粗纤维的作用是填充针刺后留在纳米纤维网中的孔，从而减小针刺对细旦纤维网孔结构的影响。这样，结合的复合片材的平均孔径可以等于或,J、于针刺之前纳米纤维网和粗纤维网的平均孔径。本发明不限制针刺的数量。然而，和其他的针刺操作一样，必须对许多因素进行最优化以提供所需的孔结构以及纳米纤维网与粗纤维网之间的结合量。这些因素包括针的大小和类型、针刺量、针刺深度、根据纤维类型、长度、旦尼尔(纤度单位)和纤维网密度对粗纤维的合适选择。本发明的方法还可以包括针刺之后对复合片材进行热处理，例如通过热辊压延或在烤箱中加热的方法。实施例实施例1使用W003/080905中所述的电吹法将聚酰胺-6，6含量为24%的甲酸溶液纺成纳米纤维网。其数均纤维直径为约422纳米。该纳米纤维网的标称基重为28.5克/平方米(gsm),厚度为60微米。以不同的每平方英寸针刺数，用手工针织机将四层用80%Kevlar纤维和20%聚酯纤维制造的背衬材料针织到聚酰胺纳米纤维网上，该被衬材7料的基重为每平方码大约2盎司。织机中的针为38号针(直径为0.5毫米)，大约是纳米纤维网的平均纤维直径的1185倍。然后用PMI(PorousMateria1sIncorporated)制造的标准毛细管流气孔测量仪来测量孔结构。要进行任选的压延操作，则将手工板材层压体样本传送到双钢辊压延机辊隙中。压延机的间隙设为0.045英寸，辊隙压力为每直线英寸850英磅，在室温下进行操作。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从样本A和B可以看出，仅由粗纤维制得的材料的平均流动孔径远大于要求的直径，无法满足所需复合薄片材料的小孔层的条件。不经针织而是简单地层叠粗纤维和细旦纤维材料(样本C)可建立孔结构，细旦纤维材料在孔结构的形成过程中发挥作用。样本D示出，尽管经过针织，未结合的复合材料的平均流动孔径基本上还是可以保持不变。然而应注意，最大孔径增大了，虽然未增大到不含细旦纤维材料时的程度。样本E示出，经过附加的针织，平均流动孔径开始增大。然而，材料的压延成功地限制了最大孔径。与预期相反，实施例1示出了尺寸适合粗纤维材料的针可以用于将纳米纤维网层压到一个或多个粗纤维网上而不对纳米纤维网的孔结构造成负面影响，并且不需要通过高密度的针刺来关闭毡。实施例2使用世界专利^^布W003/080905的方法，在33.9gsm的聚酯水刺布(Sontara,DuPont,Wilmington,DE)上将聚酰胺-6，6纺为基重为10gsm的纳米纤维网。平均纤维直径为400纳米。用针刺法将纳米纤维网结合到14盎司的聚酯部分地加固的毡(南方毡材)上。要进行针刺，需要将毡和稀松布+纳米纤维网结构放到一起，其中纳米纤维网置于内侧，紧靠着毡，然后从毡的一侧进行针刺。生产线速度为1.5米/分钟。每英寸的穿刺数(PPI)为383。层压体的透气率为32立方英尺/分钟(cfm)。实施例3使用世界专利公布W003/080905的方法，在33.9gsm的聚酯水刺布(Sontara)上将聚酰胺-6,6纺为基重为5gsm的纳米纤维网。平均纤维直径为400纳米。用针刺法将纳米纤维网结合到14盎司的聚酯部分地加固的毡(南方毡材)上。要进行针刺，需要将毡和稀松布+納米纤维网结构放到一起，其中纳米纤维网置于内侧，紧靠着毡，然后从毡的一侧进行针刺。生产线速度为1.5米/分钟。每英寸的穿刺数(PPI)为383。层压体的透气率为37立方英尺/分钟(cfm)。实施例4使用世界专利公布W003/080905的方法，在33.9gsm的聚酯水刺布(Sontara)上将聚酰胺-6,6纺为基重为10gsm的纳米纤维网。平均纤维直径为400纳米。用针刺法将纳米纤维网结合到14盎司的聚酯完全加固的毡(南方毡材)上。要进行针刺，需要将毡和稀松布+纳米纤维网结构放到一起，其中纳米纤维网置于内侧，紧靠着毡，然后从毡的一侧进行针刺。生产线速度为1.5米/分钟。每英寸的穿刺数(PPI)为383。层压体的透气率为26.1立方英尺/分钟(cfm)。权利要求1.复合片材，所述复合片材包括结合到第二纤维网的第一聚合物纤维网，所述第一聚合物纤维网具有小于或等于1微米的纤维直径，所述第二纤维网具有大于1微米的纤维直径，其中所述第二纤维网的一些纤维在多个不连续区域凸穿所述第一聚合物纤维网。2.权利要求l的复合片材，其中所述第一和第二纤维网用针刺法结合。3.权利要求l的复合片材，其中所述复合片材的平均孔径等于或小于所述结合的第一和第二纤维网在结合之前的平均孔径。4.权利要求1的复合片材，其中所述第一纤维网具有至少5gsm的基重。5.权利要求1的复合片材，所述复合片材还包括位于所述第一纤维网与所迷第二纤维网之间的稀术〉布。6.权利要求l的复合片材，所述复合片材还包括稀松布，所述稀松布被定位成使得所述第一纤维网位于所述稀松布与所述第二纤维网之间。7.将聚合物型纳米纤维网结合至毡上以形成复合片材的方法，所述方法包括以面对面的关系来提供所述纳米纤维网和所述毡，以及将所述毡针刺入所述纳米纤维网中，使得所述毡中的一些纤维凸穿所述纳米纤维网。8.权利要求7的方法，所述方法还包括对所述复合片材进行热处理。9.权利要求8的方法，其中所述热处理包括热辊压延或在烤箱中加热。10.权利要求8的方法，其中所述热处理在所述納米纤维网的聚合物的约玻璃化转变温度下进行。11.权利要求7的方法，其中所述针刺法的针的直径为所述纳米纤维网的纤维的平均直径的至少500倍。12.权利要求7的方法，其中所述针刺法的针的直径为所述纳米纤维网的纤维的平均直径的至少1000倍。13.权利要求9的方法，其中所述热处理方法为压延法。全文摘要本发明公开了纳米纤维网的复合片材，所述纳米纤维网结合至第二纤维网，使得第二纤维网的纤维在多个不连续区域凸穿纳米纤维网。文档编号D04H1/46GK101680142SQ200880014139公开日2010年3月24日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月2日发明者A·科利,G·E·西蒙兹申请人:纳幕尔杜邦公司