专利名称：一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法
技术领域：
本发明涉及一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，属于纺织品技术领域。
背景技术：
20世纪70年代美国科学家白川英树、美国科学家希格尔和麦克迪尔米德因发现高分子聚乙炔(PAC)具有导电功能，之前有机聚合物被一直被视为绝缘材料，为此三人获得诺贝尔奖，之后导电聚合物成为人们的研究的热门课题。在随后的研究中人们相继发现聚吡咯、聚苯胺等多种共轭结构聚合物经掺杂后电导率均可达到半导体甚至金属导体水平。通过控制反应条件，如选择适当的溶剂、氧化剂等，由化学氧化法制得聚吡咯，其导电率高达220s/cm左右，具有较好的热、化学氧化、光照稳定性。一般制备导电复合物有以下三种方法(a)机械共混法，(b)电化学法，及(c)化学法。因机械共混法所得导电复合材料导电率低，而电化学法又受电极面积的限制，不易获得大面积的导电复合材料。化学法因其方法简便，可大量制备，具有适当导电率的特点而成为制备导电复合材料最重要的方法，喷雾聚合法属于一种化学法。导电聚合物的发现为导电纤维的研究提供了巨大的发展空间。其中聚吡咯由于合成简便，反应条件温和、易控制，电导率较高等优点而倍受关注，在微电子、光学、电化学和生物技术等领域有广泛的应用前景。人们曾以尼龙和腈纶等作为基材，通过电化学或化学方法获得聚吡咯复合材料。目前，制备聚吡咯复合导电织物比较常用的有两种。一种是液相化学聚合法，一种是气相化学沉积法。气相聚合聚吡咯虽然制得的吡咯层均勻致密，但实验操作繁琐，反应时间长，不利于大规模工业化生产。普通的液相化学聚合法，首先是将织物放到一定浓度的掺杂剂溶液中浸泡1 2个小时，充分浸泡后取出，放到一定浓度的氧化剂溶液中浸泡2个小时左右，取出织物让其在在室温条件下晾干，但制备得到的复合导电织物聚吡咯层不够均勻致密，耐磨性和耐溶剂性有待提高。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的是一种采用雾化的方式将单体溶液雾化成微粒，并在沉积在织物中的氧化剂的作用下引发单体发生原位聚合反应制备复合导电织物的方法，为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，喷雾聚合制备复合导电织物的方法按以下步骤进行a织物预处理在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0.2mol/L 1.2mol/L，织物按浴比为1 10 1 40放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后取出晾干，重复浸泡30min后取出，待织物含水率小于等于5% 时，将织物放入反应容器B中，备用。b单体溶液的配制
在室温条件下，将吡咯单体、掺杂剂和去离子水配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. lmol/L 1. Omol/L，掺杂剂浓度为0. 05mol/L 0. 60mol/L，掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸或烷基萘磺酸钠或樟脑磺酸的一种。c织物的喷雾聚合反应将经步骤b配制的单体溶液，装入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的上端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为 0. 5MPa 2. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至1. 5MHz 3MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，悬浮液滴随氮气通悬浮液滴随氮气经管道导入装有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及织物孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间2h，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物。d洗净烘干将经步骤c反应得到的复合导电织物洗净放入烘干设备中，烘干，其中烘干温度为50°C，恒温干燥时间为48h。所述的织物是棉织物或丝织物或毛织物或麻织物或涤纶织物或锦纶织物或腈纶织物其中的一种。所述的掺杂剂是十二烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸或烷基萘磺酸钠或樟脑磺酸其中的一种。由于采用了以上技术方案，本发明的喷雾聚合制备复合导电织物方法采用的是先将织物在三氯化铁的氧化引发体系溶液中重复浸泡-晾干预处理，织物表面及织物孔隙中富含三氯化铁溶液，使单体溶液中吡咯单体在三氯化铁溶液中铁离子氧化引发下能更充分聚合形成导电聚吡咯沉积附着在织物表面及织物孔隙中，制备的复合导电织物电导率高； 采用的掺杂剂为表面活性剂，体积较大，易掺杂进入聚吡咯链中并和聚吡咯链结合，生成牢固的聚吡咯膜，复合织物的导电性较稳定；采用振荡频率可调的超声波雾化器将单体溶液雾化，得到粒子及粒子密度可控的单体溶液的悬浮液滴，吡咯和织物的接触界面更广、反应的几率更大，参加反应的聚吡咯的比表面积更大，使聚合反应程度和效率显著提高，聚吡咯更加均勻沉淀于织物表面和吸附于织物孔隙中，制得均勻致密的复合导电织物。本发明制备方法反应无污染，条件易控，操作简单，原料成本低，能量消耗少，适于大规模工业化成产。本发明制备的复合导电织物具有良好的导电性、电磁屏蔽性、柔韧性和耐磨性，制备得到的复合导电织物的面电阻为ΙΟΩ/cm2 105Q/cm2，对环境如压力、弹性等变化复合导电织物的表面电阻变化敏感，适用于在传感器，防静电，防电磁屏蔽等领域。
附图为本发明的织物喷雾聚合反应原理示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法作进一步详细描述，见附图。一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，喷雾聚合复合导电织物的制备方法按以下步骤进行a织物预处理采用的织物是棉织物或丝织物或毛织物或麻织物或涤纶织物或锦纶织物或腈纶织物其中的一种，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0. 2mol/L 1. 2mol/L，织物按浴比为1 10 1 40放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min后取出，待织物含水率小于等于5 %时，将织物放入反应容器B中，备用。b单体溶液的配制在室温条件下，将吡咯单体、掺杂剂和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. lmol/L 1. Omol/L,掺杂剂浓度为0. 05mol/L 0. 60mol/L，采用的掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸或烷基萘磺酸钠或樟脑磺酸其中的一种。c织物的喷雾聚合反应将经步骤b配制的单体溶液，装入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的上端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为 0. 5MPa 2. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至1. 5MHz 3MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，为了使单体溶液雾化反应平稳进行，单体溶液雾化的同时可将雾化装置处于冰水浴中，可以使单体溶液处于低温状态，使雾化后得到的悬浮液滴导入到放置织物的反应容器B中低温聚合，聚合缓慢而充分，缺陷结构含量降低，利于单体溶液中的吡咯单体在织物表面及织物孔隙中发生原位聚合反应。悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物，部分未反应的单体溶液由反应容器C接收。d洗净烘干为了清洗掉复合导电织物表面残留的吸附不牢固聚吡咯，将经步骤c反应得到的复合导电织物依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净，将洗净后的复合导电织物放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干，经测复合导电织物的面电阻为
10 Ω/Cm2-IO5 Ω/cm2。具体实施例实施例一按上述制备方法，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0.2mol/L，棉织物按浴比为1 40放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min，待织物含水率小于等于5 %时，将织物放入反应容器B中，备用，将吡咯单体、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. lmol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为 0. 60mol/L,将配制的单体溶液，装入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的上端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为0. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至2. 5MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，雾化装置处于冰水浴中。悬浮液滴随氮气经管道导入放有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应， 反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物，部分未反应的单体溶液由反应容器C接收，将反应得到的复合导电织物用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净，洗净后放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干后得到复合导电织物，复合导电织物的面电阻为100 Ω/cm2 500 Ω/cm2，复合导电织物在超过10次摩擦以及4次水洗，复合导电织物分别浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室温条件下浸泡24h后取出干燥，导电性能基本稳定。实施例二按上述制备方法，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0.5mol/L，丝织物按浴比为1 10放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min后取出，待织物含水率小于等于 5 %时，将织物放入反应容器B中，备用，将吡咯单体、烷基萘磺酸钠和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. 5mol/L，烷基萘磺酸钠浓度为 0. 05mol/L,将配制的单体溶液，倒入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的上端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为1. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至1. 5MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，雾化装置处于冰水浴中，悬浮液滴随氮气经管道导入放有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应， 反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物，部分未反应的单体溶液由反应容器C接收，将反应得到的复合导电织物用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净，洗净后放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干后得到复合导电织物，复合导电织物的面电阻为80 Ω/cm2 300 Ω/cm2，复合导电织物在超过13次摩擦以及7次水洗，复合导电织物分别浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室温条件下浸泡24h后取出干燥，导电性能基本稳定。实施例三按上述制备方法，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为1.2mol/L，毛织物按浴比为1 20放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min，待织物含水率小于等于5 %时，将织物放入反应容器B中，备用，将吡咯单体、甲苯磺酸和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为1. Omol/L,甲苯磺酸浓度为0. 3mol/L，将配制的单体溶液，倒入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为2. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至3MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，雾化装置处于冰水浴中，悬浮液滴随氮气经管道导入放有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物，部分未反应的单体溶液由反应容器C接收，将反应得到的复合导电织物用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净为了清洗掉复合导电织物表面残留的吸附不牢固聚吡咯，洗净后放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干后得到复合导电织物，复合导电织物的面电阻为60Ω/cm2 200 Ω /cm2,复合导电织物在超过14次摩擦以及8次水洗，复合导电织物分别浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室温条件下浸泡24h后取出干燥，导电性能基本稳定。实施例四按上述制备方法，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为l.Omol/L，麻织物按浴比为1 30放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min，待织物含水率小于等于5 %时，将织物放入反应容器B中，备用，将吡咯单体、樟脑磺酸和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. 7mol/L，樟脑磺酸浓度为0. 5mol/L，将配制的单体溶液，倒入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为1. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至2MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，雾化装置处于冰水浴中，悬浮液滴随氮气经管道导入放有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物，部分未反应的单体溶液由反应容器C接收，将反应得到的复合导电织物用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净为了清洗掉复合导电织物表面残留的吸附不牢固聚吡咯，洗净后放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干后得到复合导电织物，复合导电织物的面电阻为90 Ω / cm2 500 Ω/cm2，复合导电织物在超过13次摩擦以及6次水洗，复合导电织物分别浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室温条件下浸泡24h后取出干燥，导电性能基本稳定。实施例五按上述制备方法，在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0.5mol/L，涤纶织物按浴比为1 20放入制得的氧化引发体系溶液中，织物浸渍Ih后，取出晾干，重复浸泡30min，待织物含水率小于等于5%时， 将织物放入反应容器B中，备用，将吡咯单体、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合加入烧杯中，充分搅拌配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. 5mol/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为 0. 3mol/L，将配制的单体溶液，倒入放有雾化器的反应容器A中，反应容器A的端口通过管道分别连接反应容器B和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器A中输入压力为l.SMI^a的氮气， 调整雾化器的振荡频率至2. 5MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，雾化装置处于冰水浴中， 悬浮液滴随氮气经管道导入放有织物的反应容器B中，悬浮液滴和织物表面及孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间池，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物， 部分未反应的单体溶液由反应容器C接收，将反应得到的复合导电织物用丙酮、无水乙醇和去离子水冲洗干净为了清洗掉复合导电织物表面残留的吸附不牢固聚吡咯，洗净后放入烘干设备中，在温度为50°C条件下，恒温干燥48h，烘干后得到复合导电织物，复合导电织物的面电阻为50 Ω/cm2 600 Ω/cm2，复合导电织物在超过11次摩擦以及5次水洗，复合导电织物分别浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室温条件下浸泡24h后取出干燥，导电性能基本稳定。
权利要求
1.一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，其特征在于，喷雾聚合制备复合导电织物的方法按以下步骤进行a织物预处理在室温条件下，配制由三氯化铁和去离子水组成的氧化引发体系溶液，其中，三氯化铁的浓度为0. 2mol/L 1. 2mol/L。将织物按浴比为1 10 1 40放入配制好的引发体系溶液中浸渍Ih后取出晾干，然后重复浸泡30min取出，待织物含水率小于等于5%时，将织物放入反应容器(B)中，备用；b单体溶液的配制在室温条件下，将吡咯单体、掺杂剂和去离子水配成单体溶液，其中，吡咯单体的浓度为0. lmol/L 1. Omol/L，掺杂剂浓度为0. 05mol/L 0. 60mol/L，掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸或烷基萘磺酸钠或樟脑磺酸的一种；c织物的雾化聚合反应将经步骤b配制的单体溶液，装入放有雾化器的反应容器(A)中，反应容器(A)的上端口通过管道分别连接反应容器⑶和氮气瓶，打开氮气瓶，向反应容器㈧中输入压力为 0. 5MPa 2. 5MPa的氮气，调整雾化器的振荡频率至1. 5MHz 3MHz，使单体溶液雾化成悬浮液滴，悬浮液滴随氮气经管道导入腔内悬挂有经步骤a处理过的织物的反应容器(B)中， 悬浮液滴和织物表面及织物孔隙充分接触，积淀在织物中的三氯化铁氧化剂引发单体溶液中的吡咯单体发生原位聚合反应，反应时间2h，生成导电聚吡咯，导电聚吡咯沉积附着在织物表面及孔隙中，形成复合导电织物；d洗净烘干将经步骤c反应得到的复合导电织物洗净放入烘干设备中，烘干，其中烘干温度为 50°C，恒温干燥时间为48h。
2.如权利要求1所述的一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，其特征在于所述的织物是棉织物或丝织物或毛织物或麻织物或涤纶织物或锦纶织物或腈纶织物或维纶织物或丙纶织物或氨纶织物或氯纶织物其中的一种。
3.如权利要求1所述的一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，其特征在于所述的掺杂剂是十二烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸或烷基萘磺酸钠或樟脑磺酸其中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种喷雾聚合制备复合导电织物的方法，属于纺织品技术领域。本发明采用雾化的方式将单体溶液雾化成微粒，并在沉积在织物中的氧化剂的作用下引发单体发生原位聚合反应制备复合导电织物。本发明的制备方法其条件易控，操作简单，原料成本低，能量消耗少，适于大规模工业化成产。本发明制备的复合导电织物与常规的液相氧化法制备的产品相比其导电层与织物基体之间的附着力显著提升，导电层更加致密，具有突出的耐磨性和耐溶剂性；制备得到的复合导电织物的面电阻为10Ω/cm2～105Ω/cm2，导电性良好，产品的电磁屏蔽性和柔韧性好，且该产品的面电阻对环境如压力、弹性等变化敏感，可广泛适用于传感器，防静电，防电磁屏蔽等领域。
文档编号D06M13/256GK102312376SQ20111019926
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者徐卫林, 柏自奎, 梁桂杰, 王磊, 许杰, 谢伟 申请人:武汉纺织大学