一种层状双金属氢氧化物修饰的棉花纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于棉花纤维及其制备领域，具体涉及层状双金属氢氧化物修饰的棉花纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

层状双金属氢氧化物（ldhs），通常也称为水滑石类化合物。其中金属氢氧化物构成主体层板，阴离子和水分子嵌入层间形成独特的层状结构。由于ldhs晶体具有多孔性、热稳定性和极强的阴离子交换能力，所以在吸附、催化、生物及药物传递等领域都具有广泛的应用。(q.wang,d.o'hare.chem.rev.112(2012),4124-4155)。

基于层状双金属氢氧化物层间阴离子的可交换性，ldhs晶体在极性化合物尤其是阴离子化合物的去除方面具有一定的优势。但是，将ldhs晶体直接用于吸附将会面临很多问题，比如晶体自身的聚集将会减少表面吸附活性位点；吸附剂与待处理样品之间的传质作用受限；晶体不易回收以及将晶体填充到固定装置中经常会出现堵塞等问题。因此，选择合适的晶体生长基质就成为解决上述问题的关键。作为一种天然聚合物，棉花纤维具有来源丰富，成本低，环境友好等特点。它能够为晶体生长提供足够的比表面积，结构疏松，易于压缩，将其填充到特定的样品前处理或废水处理装置中不会带来堵塞等问题，在晶体固定以及实际实验室及工业废水处理中的应用具有较大的潜力。由于缺少合适的晶体固定方法，目前关于将晶体共价固定到棉花纤维上用于吸附的应用还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于聚多巴胺修饰技术将ldhs晶体通过配位作用键合到棉花纤维表面实现晶体原位固定的方法，形成的晶体修饰层结构稳定，不易脱落，将由此方法获得的棉花纤维用于水中阴离子污染物（药物和染料）的吸附。

具体技术方案如下：

一种层状双金属氢氧化物（ldhs）修饰的棉花纤维的制备方法，具体步骤为：首先采用聚多巴胺修饰的方法，即将棉花纤维浸入到预氧化的多巴胺溶液中，形成具有邻苯二酚结构的聚多巴胺层；然后，利用邻苯二酚基团与ldhs反应液中的金属离子形成配位键，将ldhs晶体原位固定在棉花纤维上。

优选地，所述的层状双金属氢氧化物为nial-ldhs晶体，具体步骤为：

1）配制1~2mg/ml的多巴胺碱性溶液，该溶液的ph为8.5~9，在空气中放置，预氧化至棕色；

2）称量30~200mg的棉花纤维浸入步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液中，加入磁子室温搅拌4~12h，用去离子水清洗后，60°c下干燥3h，重复上述步骤1次，得到多巴胺修饰后的棉花纤维（pd@cotton）；

3）配制ldhs反应液，0.058~0.58g六水合硝酸镍，0.038~0.38g九水合硝酸铝和0.042~0.42g尿素混合溶解于10~50ml去离子水中，加入pd@cotton，70~100°c下反应12~24h，ldhs晶体修饰后的棉花纤维用去离子水反复清洗后，60°c下干燥6h，获得ldhs晶体修饰后的棉花纤维（ldhs@pd@cotton）。

本发明的ldhs晶体修饰反应的过程如图1所示。本发明固定化的原理是基于修饰到棉花纤维表面的聚多巴胺可以提供邻苯二酚结构，与ldhs中的ni²⁺、al³⁺原子形成配位键，ldhs晶体在生成的同时通过化学键键合的方法生长在棉花纤维上，形成一层稳定的ldhs晶体修饰层，该ldhs修饰的棉花纤维可以实现对阴离子药物（酮洛芬）和染料（刚果红）的有效快速吸附。

另一方面，本发明提供一种由上述方法制备的层状双金属氢氧化物修饰的棉花纤维。

进一步地，本发明提供层状双金属氢氧化物修饰的棉花纤维在水环境样品中阴离子药物或染料污染物吸附中的应用。

优选地，所述的水环境样品中的药物污染物是酮洛芬，染料污染物是刚果红。

本发明中的ldhs晶体修饰后的棉花纤维ldhs@pd@cotton用于吸附领域，具有如下优点：

（1）利用聚多巴胺的邻苯二酚结构与ldhs晶体中的金属原子形成化学配位键，将ldhs晶体以化学键的形式固定在棉花纤维上，形成的晶体修饰层结构稳定，不易脱落，为晶体固定化提供一种新的方法；

（2）将棉花纤维作为一种晶体固定的基质，充分利用棉花纤维比表面积大，易于修饰，廉价易得，易于压缩等优点，将具有很好吸附潜力的ldhs固定在棉花纤维上，并将其填充到多种基质中用于阴离子药物（酮洛芬）和染料（刚果红）的吸附，结果证明吸附剂ldhs@pd@cotton的吸附速度及容量相对于未经固定的ldhs晶体具有明显的提升。

附图说明

图1为ldhs晶体修饰的棉花纤维制备过程示意图；

图2为ldhs@pd@cotton对酮洛芬及刚果红吸附前后的色谱图对比；

图3为ldhs@pd@cotton、ldhs-c及未修饰棉花纤维（cotton）对酮洛芬及刚果红吸附动力学示意图；

图4为ldhs@pd@cotton及ldhs-c对酮洛芬及刚果红饱和吸附量示意图；

图5为ldhs@pd@cotton填充到不同装置后对酮洛芬吸附前后的色谱图对比（图a-色谱预柱；b-针头过滤器）；

注：图3、4的ldhs-c代表ldhs晶体粉末，ldhs@pd@cotton代表基于聚多巴胺修饰技术固定上ldhs晶体的棉花纤维。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

实施例中所用的六水合硝酸镍、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、酮洛芬及刚果红试剂均购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

【实施例1】

1）配制4ml2mg/ml的多巴胺碱性溶液，该溶液的ph为8.5，在空气中放置，预氧化至棕色；

2）称量30mg的棉花纤维浸入步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液中，加入磁子室温搅拌4h，用去离子水清洗后，60°c下干燥3h，重复上述步骤1次，获得多巴胺修饰后的棉花纤维（pd@cotton）；

3）配制nial-ldhs反应液，0.058g六水合硝酸镍，0.038g九水合硝酸铝和0.042g尿素混合溶解于10ml去离子水中，加入pd@cotton，95°c下反应18h，ldhs晶体修饰后的棉花纤维用去离子水反复清洗后，60°c下干燥6h，获得ldhs晶体修饰后的棉花纤维（ldhs@pd@cotton）；

4）将ldhs@pd@cotton填充在枪头里；

5）10ml注射器吸入5ml1mg/ml样品溶液（酮洛芬及刚果红），通过蠕动泵以1ml/min的速度通过ldhs@pd@cotton，将残液进入高效液相色谱中分析检测，吸附前后如图2所示。

从图2可以看出，在该条件下ldhs@pd@cotton可以实现对酮洛芬及刚果红100%的吸附，吸附效果良好。说明将ldhs晶体修饰在棉花纤维上并未影响ldhs晶体本身固有的性质，ldhs晶体基于离子交换作用可实现对阴离子化合物的良好吸附。

【实施例2】

1）配制20ml2mg/ml的多巴胺碱性溶液，该溶液的ph为8.5，在空气中放置，预氧化至棕色；

2）称量150mg的棉花纤维浸入步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液中，加入磁子室温搅拌4h，用去离子水清洗后，60°c下干燥6h，重复上述步骤1次，获得多巴胺修饰后的棉花纤维（pd@cotton）；

3）配制nial-ldhs反应液，0.58g六水合硝酸镍，0.38g九水合硝酸铝和0.42g尿素混合溶解于10ml去离子水中，加入pd@cotton，95°c下反应18h，ldhs修饰后的棉花纤维用去离子水反复清洗后，60°c下干燥6h，获得ldhs修饰后的棉花纤维（ldhs@pd@cotton）；

4）分别配制3份含有40ml200mg/l酮洛芬及刚果红溶液，对应加入ldhs@pd@cotton、ldhs晶体粉末（ldhs-c）及未修饰棉花纤维（cotton），搅拌吸附10h，每隔一定时间取出200µl样品残液，进入液相色谱中检测，进行吸附动力学分析，结果如图3所示。

5）分别配制2份不同浓度的酮洛芬及刚果红溶液（50~800mg/l），对应加入ldhs@pd@cotton及ldhs-c，搅拌吸附10h，10h后取出样品残液，进入高效液相色谱中检测，进行饱和吸附量分析，结果如图4所示。

从图3及图4可以看出，与ldhs-c相比，ldhs@pd@cotton具有更快的吸附速度和更高的吸附能力，说明将ldhs晶体修饰到棉花纤维上，一方面利用棉花纤维的吸湿性和ldhs晶体均匀分散在棉花纤维表面的优势加大了吸附剂与样品溶液的传质速度，另一方面增加了ldhs晶体表面暴露的吸附位点，提高了ldhs晶体对酮洛芬和刚果红的吸附能力。

【实施例3】

通过改变在晶体原位生长过程中加入ldhs金属原子种类的不同，可以制备不同种类ldhs修饰的棉花纤维用于阴离子污染物的吸附。

1）配制4ml2mg/ml的多巴胺碱性溶液，该溶液的ph为8.5，在空气中放置，预氧化至棕色；

2）称量30mg的棉花纤维浸入步骤1）所得的预氧化后的多巴胺碱性溶液中，加入磁子室温搅拌4h，用去离子水清洗后，60°c下干燥6h，重复上述步骤1次，获得多巴胺修饰后的棉花纤维（pd@cotton）；

3）配制mgal-ldhs反应液，0.051g六水合硝酸镁，0.038g九水合硝酸铝和0.042g尿素混合溶解于10ml去离子水中，加入pd@cotton，95°c下反应18h，ldhs晶体修饰后的棉花纤维用去离子水反复清洗后，60°c下干燥6h，获得不同ldhs晶体修饰后的棉花纤维（mgal-ldhs@pd@cotton）。

【实施例4】

1）将ldhs@pd@cotton填充到不同固定装置中，如针头过滤器、色谱预柱中；

2）10ml注射器吸入5ml1mg/l样品溶液（酮洛芬及刚果红），通过蠕动泵以1ml/min的速度通过ldhs@pd@cotton，将残液进入高效液相色谱中分析，检测结果如图5所示。

棉花纤维易于压缩，可以将其填充到不同装置中用于阴离子药物及染料的吸附，扩大其在实际中的应用。