本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种防静电的石墨烯材料改性织物及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能(高强、高导热、高导电、高轻质)，同时也拥有大π共轭体系。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。
采用石墨烯对纤维进行改性，可以增加纤维的抗静电性、抑菌性和远红外保健功能。cn107119372a公开了一种高效长久石墨烯抗紫外面料及其制备方法，所述面料由经线和纬线纺织得到，所述经纱和纬纱中的至少一种为石墨烯纱线，所述石墨烯纱线包括40-50％的石墨烯纤维和50-60％的其他纤维。该专利并提供了石墨烯纤维经过机织工艺制备面料的工艺，但是石墨烯纤维的性能会影响机织过程的高效性，进而大大提高产品生产成本；cn107287883a提供了一种含有棉纤维制品的改性方法，包括利用石墨烯材料和助染剂配制改性浆料，并将用碱处理后的棉纤维浸渍到改性浆料中，该专利虽然公开了石墨烯对纤维的改性，但是纤维到织物面料还需要一系列加工处理过程，在加工处理过程中，会影响石墨烯与纤维的结合牢固度，进而影响最后得到的织物的石墨烯的负载量以及附着牢固度；cn103469555a提供了一种防紫外线抗静电石墨烯涂层纺织面料的制备方法，将石墨烯溶液震荡分散后加入到水溶性聚氨酯溶液中，得到石墨烯遮蔽剂，将石墨烯遮蔽剂浸渍到织物上，并烘干得到纺织面料，该专利需要利用聚氨酯作为石墨烯的固定介质来实现石墨烯在织物上的附着，这样处理后影响织物的穿着舒适性(不透气)，并且如果进行后续的平滑、柔顺处理的话，需要进行反复水洗，会影响石墨烯材料的附着牢固度的同时会影响织物的防静电性能。
目前需要提供一种防静电的改性面料，并且制备工艺简单、高效，可以实现石墨烯在织物纤维上牢固附着。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种防静电的石墨烯材料改性织物及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种防静电的石墨烯材料改性织物，所述改性织物的纤维上负载有石墨烯材料和平滑剂。
本发明提供的改性织物的纤维，其上负载有石墨烯材料，起到防静电的作用，同时其上负载平滑剂，能够改善织物的手感。本发明提供的改性织物在纤维上同时负载石墨烯材料和平滑剂，能够同时解决防静电和获得良好手感的技术问题。
优选地，在所述石墨烯材料改性织物中，石墨烯材料的质量百分含量为0.5‰-2％，例如0.6‰、0.8‰、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。
优选地，所述平滑剂包括液蜡、改性硅油、改性植物油脂、矿物油、油脂皂化物、脂肪酯类平滑剂和芳香酯类平滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯材料改性织物的表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，例如5×105ω·cm、1×105ω·cm、5×104ω·cm等。
优选地，所述石墨烯材料改性织物水洗50次之后的表面电阻率在1.0×107ω·cm以下，例如1×106ω·cm、1×106ω·cm、5×105ω·cm；进一步优选1.0×106ω·cm以下。
本发明提供的石墨烯材料改性织物含有0.5‰-2％的石墨烯材料，具有优异的抗静电性、抑菌性以及远红外保健功能，并且石墨烯附着在纤维上具有较高的附着牢固度，水洗50次之后抗静电性仍满足国家抗静电织物标准以上。
另一方面，本发明提供了一种如第一方面所述的石墨烯材料改性织物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，在织物进行浸轧过程中，控制织物的轧余率为10-20％，然后干燥，得到负载有石墨烯材料的织物；
(2)将织物水洗后，浸轧平滑剂，得到所述石墨烯材料改性织物。
在本发明中，所述轧余率为10-20％，例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等。
本发明直接利用石墨烯材料作为染整剂对织物进行处理，工艺流程短，生产成本低，并且避免了利用石墨烯对纤维进行改性或石墨烯复合纺丝等改性方式带来的流程长，纤维及织物加工不确定性高的问题；本发明通过控制在浸轧过程中织物的轧余率为10-20％，使得石墨烯材料可以稳定的附着在织物纤维上，当轧余率过小时，会影响石墨烯在织物上的负载量，而轧余率过高时，则会影响石墨烯材料在织物上的附着牢固度。
在织物表面进行平滑剂的浸轧处理是常规的处理工艺，因此我们并不对浸轧平滑剂工艺包括的常规参数进行描述或限定。
在本发明中，在所述石墨烯材料溶液中，所述石墨烯材料的浓度为0.1-5wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％等，优选1-5wt％。
在本发明中，可以通过控制石墨烯材料的浓度和浸轧过程中的轧余率，使最后得到的石墨烯材料改性织物中的石墨烯均匀稳定地附着在织物纤维上，并且具有较高的附着牢固度。
优选地，步骤(1)所述石墨烯材料溶液的温度为25-40℃，例如26℃、27℃、29℃、30℃、32℃、35℃、37℃、39℃等。
优选地，在步骤(1)所述浸轧过程中，轧辊温度为25-135℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等。
在实际浸轧过程中，织物纤维的种类不同，轧辊温度不同，本领域技术人员一般会选择在织物纤维的玻璃化温度±50℃内的温度为轧辊温度，本发明限定轧辊温度在25-135℃范围内，可以满足绝大部分纤维对于浸轧温度的要求，实际上，轧辊温度在25-135℃范围以外时，也可以完成浸轧织物过程，但考虑操作过程中的能耗以及操作的难易程度，因此，将轧辊温度限定在25-135℃。
优选地，在步骤(1)所述浸轧过程中，所述轧辊温度不低于所述织物纤维的玻璃化温度。
当轧辊温度不低于织物用纤维的玻璃化温度时，纤维处于高弹态，纤维分子链段活动性增大，纤维内部孔隙增多，已有孔隙变大，已经吸附在纤维外部的石墨烯材料会运动至所述孔隙中，之后冷却，纤维内部孔隙减小，这样可以进一步提高石墨烯材料在织物纤维上的附着牢固度。
在本发明中，因为织物与轧辊温度接触时间很短，因此我们并不限定轧辊温度具体比织物用纤维的玻璃化温度高多少，但是考虑到实际的加工过程以及实际的操作问题，因此优选轧辊温度比织物用纤维的玻璃化温度高5-50℃。
优选地，在步骤(1)所述浸轧过程中，浸染速率为5-120m/min，例如10m/min、20m/min、30m/min、40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、100m/min、110m/min等。
优选地，步骤(1)所述浸轧次数为1-5次(例如2次、3次、4次等)，优选2次。
优选地，所述干燥的温度为70-130℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃等。
在本发明中，所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯和生物质石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯材料的平均片层厚度为≤20nm(例如19nm、18nm、15nm、10nm、9nm、8nm、7nm、5nm、3nm、1nm、0.3nm等)，优选3-10nm。
优选地，所述石墨烯材料溶液还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两亲性表面活性剂、聚合物和纤维素类分散剂中的任意一种或至少两种的组合，优选聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80、十六醇乳酸酯、司盘60、司盘65、司盘80、三乙醇胺单硬脂酸酯、纳米纤维素、羧甲基纤维素和聚苯乙烯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，当石墨烯材料溶液分散有石墨烯时，所述分散剂的添加量为所述石墨烯质量的0.1-1.5倍，例如0.2倍、0.4倍、0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍等。
当分散剂的添加量为0.1-1.5倍时，石墨烯的分散性较好，进而使最后得到的改性织物纤维可以稳定负载石墨烯材料并且具有较高的附着牢固度，而分散剂的添加量小于0.1倍时，会影响石墨烯材料在改性织物上的附着牢固度，添加量大于1.5倍时，则会影响最后得到的织物的抗静电性能。
在本发明中，当石墨烯材料溶液中分散有氧化石墨烯时，步骤(1)之后进行步骤(1’)：将织物在还原剂溶液中浸润，进行还原反应后，洗涤、干燥。
优选地，所述还原剂包括硼氢化钠、氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、氢氧化钠、氢碘酸和水合肼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在所述还原剂溶液中，所述还原剂的用量为石墨烯材料的0.1-5倍，例如0.2倍、0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍等。
优选地，所述还原反应的温度为40-100℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，所述还原反应的时间为1s-5h，例如2s、5s、10s、20s、30s、40s、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，在进行步骤(1)之前进行步骤(i)：将织物在纳米纤维素溶液中进行浸渍处理。
优选地，在纳米纤维素溶液中，所述纳米纤维素的浓度为0.3-1wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等。
在浸轧之前利用纳米纤维素溶液对织物进行浸渍处理，纳米纤维素缠绕在织物纤维表面，或者插入织物纤维内部，在之后的浸轧处理中，更有利于吸附石墨烯材料，尤其是氧化石墨烯，可以进一步增加石墨烯材料在织物纤维上的附着牢固度。
优选地，在进行步骤(1)之前进行步骤(i’)：将织物基布在除油剂溶液中进行预处理，之后洗涤。
优选地，在进行步骤(i)之前进行步骤(i’)。
优选地，所述除油剂包括烧碱、纯碱和表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在除油剂溶液中，除油剂的浓度为0.5-2wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％等。
优选地，所述预处理的温度为40-80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
优选地，所述预处理的时间为10-30min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等)，优选20min。
在本发明中，所述织物包括针织织物或机织织物。
优选地，所述织物的原料包括化学合成纤维和/或天然纤维。
优选地，所述化学合成纤维包括涤纶、腈纶、锦纶、氨纶和丙纶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述天然纤维包括棉纤维、再生纤维素纤维、毛纤维和蚕丝中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(i’)将织物基布在浓度为0.5-2wt％的除油剂溶液中40-80℃下预处理10-30min，之后洗涤；
(i)将织物在浓度为0.3-1wt％的纳米纤维素溶液中进行浸渍处理；
(1)将浓度为0.1-5wt％的石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，溶液温度为25-40℃，织物进行浸轧1-5次，轧辊温度为25-135℃，浸染速率为5-120m/min，控制织物的轧余率为10-20％，然后在70-130℃下干燥，得到负载有石墨烯材料的织物；
(2)将织物水洗后，浸轧平滑剂，得到所述石墨烯材料改性织物。
优选地，当石墨烯材料溶液中分散有氧化石墨烯时，步骤(1)之后进行步骤(1’)：将织物在还原剂溶液中浸润，在40-100℃下反应1s-5h后，洗涤、干燥。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯材料改性织物具有防静电性能，并且石墨烯材料直接负载在织物的纤维上，具有较高的附着牢固度，织物即使在完成较长的后处理过程，如多次水洗，包覆平滑剂之后，仍然具有防静电的特点；
(2)本发明提供的石墨烯材料改性织物的的表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，石墨烯材料具有较高的附着牢固度，水洗50次之后抗静电性仍满足国家抗静电织物标准以上；
(3)本发明直接利用石墨烯材料对织物进行改性处理，避免了先利用石墨烯材料对纤维改性再进行加工得到织物所带来的工艺繁琐、流程长，并且可能会导致石墨烯不能稳定附着在织物纤维上的问题；
(4)本发明通过控制在浸轧过程中织物上石墨烯材料分散液的轧余率为10-20％，使得石墨烯材料可以稳定的附着在织物纤维上，且具有较高的附着牢固度；
(5)本发明提供的石墨烯材料改性织物具有良好的抗静电性，且抑菌性良好，其中，对大肠杆菌的抑制率不低于95％，对金黄色葡萄球菌的抑制率不低于95％，对白色念珠菌的抑制率不低于94％，且具有远红外保健功能，远红外法向发射率不低于0.87。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种防静电的石墨烯材料改性织物，其纤维上负载有石墨烯材料和平滑剂，表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，水洗50次之后，表面电阻率仍在1.0×106ω·cm以下。
其制备方法包括如下步骤：
(i’)将织物基布在浓度为1wt％的烧碱溶液中60℃下预处理20min，之后洗涤；
(1)将浓度为2.5wt％的石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，溶液温度为30℃，织物进行浸轧2次，轧辊温度为85℃，浸染速率为60m/min，控制织物的轧余率为15％，然后在85℃下干燥，得到负载有石墨烯材料的织物。
(2)将织物水洗后，浸轧平滑剂，得到石墨烯材料改性织物。
其中，织物基布为涤纶机织织物(玻璃化温度80℃)；步骤(1)的石墨烯材料溶液为石墨烯(1-10层)溶液，分散剂为聚乙烯醇，其加入量为石墨烯质量的0.8倍；步骤(2)的平滑剂为改性硅油。
实施例2-3
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，轧余率为10％(实施例2)、20％(实施例3)。
实施例4-7
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，石墨烯材料溶液中的石墨烯浓度为1wt％(实施例4)、5wt％(实施例5)、0.1wt％(实施例6)、6wt％(实施例7)。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，轧辊温度为70℃。
实施例9-12
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)的石墨烯材料溶液中，分散剂的加入量为0.1倍(实施例9)、1.5倍(实施例10)、0.05倍(实施例11)、2倍(实施例12)。
实施例13-15
与实施例1的区别仅在于，本实施例在步骤(i’)和步骤(1)之间进行步骤(i)：将织物在纳米纤维素溶液中进行浸渍处理；其中，在纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的浓度为0.3wt％(实施例13)、0.5wt％(实施例14)、1wt％(实施例15)。
实施例16
一种防静电的石墨烯材料改性织物，其纤维上负载有石墨烯材料和平滑剂，表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，水洗50次之后，表面电阻率仍在1.0×106ω·cm以下。
其制备方法包括如下步骤：
(i’)将织物基布在浓度为0.5wt％的纯碱溶液中80℃下预处理30min，之后洗涤；
(1)将浓度为2wt％的石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，溶液温度为25℃，织物进行浸轧1次，轧辊温度为90℃，浸染速率为5m/min，控制织物的轧余率为15％，然后在70℃下干燥，得到负载有石墨烯材料的织物。
(2)将织物水洗后，浸轧平滑剂，得到石墨烯材料改性织物。
其中，织物基布为氨纶针织织物(玻璃化温度为40℃)；步骤(1)的石墨烯材料溶液为分散有十二烷基硫酸钠(分散剂)的石墨稀(1-10层)溶液，分散剂的加入量为石墨烯质量的0.1倍，步骤(2)的平滑剂为液蜡。
实施例17-19
一种防静电的石墨烯材料改性织物，其纤维上负载有石墨烯材料和平滑剂，表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，水洗50次之后，表面电阻率仍在1.0×106ω·cm以下。
其制备方法包括如下步骤：
(i’)将织物基布在浓度为2wt％的表面活性剂溶液中40℃下预处理10min，之后洗涤；
(1)将浓度为2wt％的石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，溶液温度为40℃，织物进行浸轧5次，轧辊温度为110℃，浸染速率为120m/min，控制织物的轧余率为15％，然后在100℃下干燥，得到负载有石墨烯材料的织物；
(1’)：将织物在葡萄糖(还原剂)溶液浸泡，在40℃下反应5h后，洗涤、干燥。
(2)将步骤(1’)处理后的织物水洗后，浸轧平滑剂，得到石墨烯材料改性织物。
其中，织物基布为毛纤维针织织物(玻璃化温度为100℃)；步骤(1)的石墨烯材料溶液为氧化石墨稀溶液，步骤(1’)中还原剂的加入量为0.1倍(实施例17)、2.5倍(实施例18)、5倍(实施例19)，步骤(2)的平滑剂为矿物油。
实施例20
一种防静电的石墨烯材料改性织物，其纤维上负载有石墨烯材料和平滑剂，表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，水洗50次之后，表面电阻率仍在1.0×106ω·cm以下。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为2wt％的石墨烯材料溶液置于浸轧机浸液槽中，溶液温度为40℃，织物进行浸轧5次，轧辊温度为90℃，浸染速率为120m/min，控制织物的轧余率为15％，然后在100℃下干燥，得到负载有石墨烯材料的织物。
(2)将织物水洗后，浸轧平滑剂，得到石墨烯材料改性织物。
其中，织物基布为腈纶针织织物(玻璃化温度为90℃)；步骤(1)的石墨烯材料溶液为石墨烯溶液，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠，其加入量为石墨烯质量的1.2倍，步骤(2)的平滑剂为改性植物油脂。
对比例1-2
与实施例1的区别仅在于，在步骤(1)中，轧余率为5％(对比例1)、25％(对比例2)。
对比例3
将cn103469555a实施例1制备的石墨烯涂层纯棉织物水洗后，浸轧平滑剂，最后得到石墨烯材料改性织物。
性能测试
对实施例1-20和对比例1-3提供的石墨烯材料改性织物进行性能测试：
(1)表面电阻率：测试方法为gb12703.4-2010；
(2)抑菌性：测试方法为gb/t20944.3-2008；
(3)远红外测试：测试方法为gb/t30127-2013。
测试结果见表1：
表1
由实施例可知，本发明提供的石墨烯材料改性织物具有良好的抗静电性能，表面电阻率在1.0×106ω·cm以下，并且石墨烯与织物纤维具有较好的附着牢固度，水洗50次后的抗静电性能基本上没有降低，仍然在1.0×106ω·cm以下，抑菌性能良好，且具有较好的远红外保健功能；并且，通过调控制备条件，当轧余率为10-20％、轧辊的温度不低于所述织物用纤维的玻璃化温度、石墨烯材料溶液的浓度在1-5wt％、分散剂的添加量为石墨烯质量的0.1-1.5倍以及在浸轧之前先浸渍纳米纤维素时，本发明得到的石墨烯材料改性织物的表面电阻率为(0.2-0.4)×105ω/cm，并且石墨烯具有较高的附着牢固度，水洗50次之后抗静电性仍满足国家抗静电织物标准以上，抑菌性良好，其中对大肠杆菌的抑制率为>99.9％，对金黄色葡萄球菌的抑制率为>99.9％，对白色念珠菌的抑制率不低于99％，远红外保健功能更好，远红外法向发射率不低于0.90；由实施例和对比例的对比可知，在浸轧过程中，当轧余率不在10-20％的范围内时，最后得到的石墨烯材料改性织物的综合性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用石墨烯材料对织物进行改性的方法、石墨烯材料改性织物，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。